電鍍基礎知識之十：鍍層的針孔、麻點與孔隙率

作者：袁詩璞

1 前言

由於影響鍍層質量的因素很多而且複雜，要做到絕對無返工是不可能的，但應力求將一次交驗合格率提到最高。鍍液及裝置設施等出現問題，操作不當與失誤，最終都會在鍍層上反映出來。故障可能是千奇百怪的，但首先應判斷清楚故障現象，瞭解故障現象的本質，再從產生該現象的可能原因一條一條地進行分析，才能找出具體原因。經驗不足時，通常採用排除法分析。一旦原因找準了，就不難想出處理辦法。

實踐積累的經驗越多，學習積累的知識越豐富，解決問題的速度就越快。

本講座將對電鍍中常見主要故障原因的實質及帶規律性的可能因素加以介紹，旨在使初學者處理問題時有的放矢，不至於憑主觀臆斷瞎蒙。

鍍層不平整是電鍍常見故障之一，其表現形式很多，需用放大鏡仔細觀察才能一一區分，而不同現象的產生原因大不一樣。一些人問及故障原因時，對現象的描述模糊不清，似是而非，以致無法分析。

本講先討論鍍層不平整中的凹下現象，凸起問題下一講再作分析。

2 針孔、麻點

2. 1 現象

針孔是指單一鍍層上有貫穿至基體或多層鍍時前一鍍層的微細孔眼，其特點是直接暴露出基體或前一鍍層，如圖1a 所示。一般孔眼都很細小，肉眼不可見，可用高倍放大觀察或以試驗方法檢測。

麻點則是鍍層上有未貫穿至基體或前一鍍層的凹下坑點，如圖1b所示。其特點是凹下部分也有鍍層，但比其他部分的鍍層薄而形成凹坑。大的麻點肉眼即可見，細小麻點則要放大後才能察覺。

2. 2 主要成因

2. 2. 1 氣體針孔麻點

當鍍液陰極電流效率較低，易發生析氫副反應，且鍍液潤溼性不足，鍍件上產生的氫氣小泡不能及時逸出而滯留在工件表面時，會出現兩種情況：

（1） 氫氣泡一直滯留。電沉積之初，若有一個小的氫氣泡滯留於工件某一點上，且一直滯留於該點，直至電沉積結束，因氫氣小泡為電的絕緣體，主鹽金屬離子無法穿透氣泡放電還原，則該處始終無金屬沉積，形成一個小孔眼，成為針孔。

（2） 氫氣泡間歇滯留。當工件上產生的氫氣小泡只間歇性地滯留於工件上某一點上，即一會兒滯留於該點，一會兒又逸出，如此反覆，則滯留期間該點上無電沉積發生，而逸出後一段時間內又發生電沉積。該點上實際發生的是間歇鍍，而無氣泡滯留之處卻是連續鍍。間歇鍍的該點受鍍時間短，鍍層薄，最終形成凹下去的坑點，即為麻點。

氣體針孔、麻點是由於氣泡一直滯留或間歇滯留所造成的，因此消除辦法就是讓氫氣泡一生成即迅速逸出而不發生滯留。常用的措施有兩條：

（1） 向鍍液加入適量的潤溼劑。對於鍍鎳等本身潤溼性不足的鍍液而言，無一例外地都加入潤溼性好的表面活性劑作為潤溼劑。加入潤溼劑後，因其潤溼作用，降低了鍍液的表面張力，從而提高製件表面的親水性，產生的氫氣小泡附著力大大下降，易於其快速離開製件表面而不會滯留。陰極移動時可採用兼具發泡作用的十二烷基硫酸鈉；而空氣攪拌時，發泡作用產生的大量泡沫有害，則應選用潤溼性好但發泡作用差的低泡潤溼劑，如十二烷基己基硫酸鈉等。

（2） 採用攪拌措施。陰極移動或旋轉，以及空氣攪拌時，由於鍍液與工件表面存在相互運動而具有一定的沖刷作用，有利於氣泡逸出，因此在其他條件相同的情況下，比靜鍍產生的氣體針孔、麻點要少得多。但由於攪拌的主要用途不在於此，因此實際上還要加入潤溼劑。氯化鉀鍍鋅的新增劑中已富含表面活性劑，光亮酸銅光亮劑中不可少的非離子表面活性劑聚乙二醇已有較好的潤溼作用，故不必另加潤溼劑。對鍍鉻液而言，加入F53-B 等表面活性劑主要是利用其發泡作用來抑制鉻霧，其潤溼性並不好。實踐證明，在鍍硬鉻（尤其是圓軸件橫放電鍍）時，生成的氣泡反而易附著在工件表面而起麻點，故鍍硬鉻時不宜加入F53-B之類的鉻霧抑制劑，改用耐酸塑膠空心球之類更好。

2. 2. 2 非氣體針孔、麻點

並非只有氫氣泡滯留才會產生針孔、麻點，還有多種原因會導致非氣體針孔、麻點的產生。非氣體針孔、麻點靠加潤溼劑是無法根本解決的。下面結合一些大生產的實際故障加以討論。

2. 2. 2. 1 基體前處理不良造成的針孔、麻點

良好的鍍前處理應能徹底暴露出金屬晶格而表面無任何異物。當製件表面殘留有諸如小油滴、氧化物、掛灰點、拋光膏小點等異物時，若其上一直無法形成金屬層，則成為針孔；若其上僅靠鍍層外延生長而覆蓋了金屬層，但比干淨地方的鍍層薄時，則形成麻點。

2. 2. 2. 2 基體缺陷的影響

肉眼看來完好的基體表面，用高倍放大鏡觀察總會發現有不少缺陷，如孔眼、裂痕、雜質富集區等。相對於鍍層金屬原子，它們的體積相當碩大。對於多孔的鑄件，當鍍層不足以將其孔眼完全覆蓋、堵塞時，則形成針孔；當鍍層金屬原子大量消耗於填孔時，與其他無孔處相比，微孔處的鍍層薄得多，從而形成細微麻點。因材質不純、粗糙的表面上氫的超電勢低，故鑄件電鍍時析氫更嚴重，在機械和析氫的雙重作用下，會產生更多的針孔、麻點。因酸洗過度而基體受腐的過腐蝕件也有類似的現象。這類工件特別難鍍，尤其是陰極電流效率較低的鹼性電鍍和鍍鉻。例如，鑄件直接進行鋅酸鹽鍍鋅，哪怕工件裝掛很稀並用大電流衝鍍，也很難鍍好。有時不得不在電流效率較高的微酸性氯化鉀鍍鋅液中先預鍍一段時間後再轉入抗蝕性較好的鋅酸鹽鍍鋅液中加厚鍍。鑄件鍍後因針孔多而造成鍍後泛點，始終是令人頭痛的問題。鑄件鍍硬鉻，若使用者允許，先打底鍍一層暗鎳則易施鍍得多。

2. 2. 2. 3 金屬雜質產生的針孔、麻點

鋼鐵件微酸性電鍍很易引入鐵雜質，如鍍前（尤其是複雜管件內部）酸洗清洗不良，盲孔件內部溶解，掉件的腐蝕溶解等。鐵雜質先以Fe2+形式存在，繼而很快被氧化為Fe3+ ，兩者的危害表現不一樣。例如，對於氯化鉀鍍鋅與鍍鎳，Fe2+能與Zn2+ 或Ni2+ 共沉積析出（鍍鋅時在高中電流密度區沉積，故小電流電解及鋅粉置換均無法將其去除）。Fe3+ 則很易生成Fe（OH）3 沉澱。當Fe2+ 和Fe3+ 的含量均為 100 mg/L 時，Fe2+ 形成二價鐵氫氧化物 Fe（OH）2 需 pH達到 8。7，在實際鍍液的 pH條件下是形成不了沉澱的；而Fe3+ 在pH為3。1 時即生成Fe（OH）3 沉澱，在鍍液pH條件下會生成沉澱。

若生成的 Fe（OH）3 沉澱呈大的絮凝狀物，則當鍍液靜止後會慢慢聚沉到槽底。但實際上有相當一部分會呈膠體狀或小的凝聚物而懸浮在鍍液中（氯化鉀鍍鋅液泛黃，而滾鍍液甚至呈黃泥漿狀皆因此而起）。這種懸浮物在對流或電泳作用下很易附著在工件表面。當一開始就有附著小點而形成絕緣點且其一直存在時，則該點產生一個針孔（有時孔眼還很明顯）；若沉積上薄層金屬後附著物才附著於某一點，或附著物因陰極移動而脫落後又再附著於同一點上，如此反覆，則該點鍍層薄，產生一個麻點；若附著物被包裹於鍍層中，則產生粗糙。舉兩則鍍亮鎳的例項。

【例1】某專業電鍍廠長期從事腳踏車龍頭管件產品的裝飾鍍，鍍亮鎳後老是起明顯麻點，以為是氣體麻點，加入不少潤溼劑十二烷基硫酸鈉，但麻點仍嚴重。過濾溶液（當時無連續過濾裝置）後正常了一週，後又故障重現，百思不得其解。停產後請筆者前去診斷，當即判定為由三價鐵所引起，叫認真翻槽過濾後加入20 g/L 左右的光亮鎳鐵合金RC 穩定劑（其對Fe2+有一定的配位作用，對Fe3+有還原作用），讓帶入的Fe2+及時以微鐵鎳合金的形式共沉積而去除，不易形成Fe（OH）3 沉澱。此後亮鎳層不再出現麻點。

【例2】某電鍍廠專業電鍍鋼傢俱裝飾鉻，工藝為單層亮鎳鉻。烘乾後發現工件表面長鏽點而不合格。助劑生產廠家叫對亮鎳液加大劑量雙氧水氧化，再用活性炭吸附處理。處理後出現幾個問題：

（1） 鍍件深凹處及陽極鎳板發黑，但為了趕貨期，強行生產幾天，發黑現象逐漸好轉（分析其原因是槽寬且深，5000 餘升亮鎳液中加入太大量的雙氧水，又未認真攪拌加熱來分解除去殘存的雙氧水，氧化生成了黑色鎳氧化物）。

（2） 翻槽過濾後，鍍層雖不再起鏽點，但十分脆，烘乾時工件大電流密度區即爆皮，又不合格。助劑生產廠家叫重新加雙氧水、活性炭，再處理一次。電鍍廠堅決不予接受，認為已花了不少處理費用，停產多日又出了不少返工件，已損失慘重，甚至可能失去客戶。

出於對筆者的信任，廠家電話叫筆者前去協助解決。一個本來簡單的問題卻轉變成鎳層嚴重發脆問題。分析發脆的原因有：

（1） 光亮劑比例嚴重失調。有資料報道，雙氧水不氧化糖精鈉，但1 g/L 活性炭大約吸附0。2 g/L 糖精鈉，造成初級光亮劑（所謂“柔軟劑”）過少，次級光亮劑過多，鍍層張應力過大，造成起皮。單獨補加糖精鈉試驗，脆性有好轉。因不知助劑配方，又補加PPS等材料後，亮度可以了，但脆性無法根本克服。

（2） 光亮劑中易被氧化的組分被破壞後，產生大量有機雜質，而又用了劣質活性炭處理，並未將其有效去除，又使脆性加大。找來優質活性炭試驗，只需用其再吸附處理一次，脆性基本消除，不必再加大劑量雙氧水氧化，否則鍍液更加一塌糊塗，愈發難以處理。

這一故障的實質是：因長期鍍管件，亮鎳液中積累Fe3+過多，較大顆粒的Fe（OH）3 吸附於鍍件上，產生大的針孔；加之鐵上的鎳層為陰極性鍍層，在鍍後烘乾過程中，暴露出的鐵基體很快生鏽而產生鏽點。解決的辦法只需認真翻槽，對亮鎳液過濾乾淨即可。從這起故障中，可吸取幾點教訓：

（1） 必須高度重視保持鍍液的清潔。該電鍍廠給5000 L 鍍液只配了一臺常壞的小過濾機，而又捨不得投入裝置，但單此一次處理所用藥料、鍍液損失、返工損失、停產損失加起來，比購置一臺30 t/h 的PP 過濾機的成本更多。這類管件鍍鎳應有2 臺30 t/h 的過濾機迴圈過濾，對克服類似故障才有保障。

（2） 在沒有找準故障原因、無實驗依據的情況下，無論電鍍廠還是助劑生產廠家，都不能憑想象對生產大槽亂加處理。

（3） 注重處理時的投藥量和原材料的質量，不可隨意新增。

（4） 加強基礎知識學習，提高分析問題的水平和能力。現不少電鍍廠不設技術人員，靠助劑商售後服務過日子。因此，助劑生產廠家一定要有過硬的售後服務本事，不是光靠對產品吹牛就行了。

2. 2. 2. 4 鍍前清洗不良造成的麻點

鍍前清洗不良也會產生針孔、麻點，舉一例項：某廠鍍光亮酸銅後發現鍍層有肉眼可見的大麻點，總懷疑酸銅液有問題。取鍍液做赫爾槽試驗，鍍層光亮整平性良好，毫無麻點，排除鍍液因素。生產現場用30 倍放大鏡對逐道工序後的工件仔細觀察，基體磨拋、除油活化、預鍍暗鎳後均無問題，但在入銅槽前水洗後發現了問題：清洗後工件表面附著一些用放大鏡才能看出的小顆粒，用布抹也洗不乾淨，必須用水沖洗才行。鍍酸銅時，在陰極移動下，這些微粒未被包覆於鍍層中形成粗糙點，而是逐漸掉落於鍍液中，附著點處鍍層薄，產生明顯麻點。觀察入槽前的清洗水，所抽取的地下水中泥沙已積累不少，顯然長時間未作更新。徹底換水後麻砂消除。清洗是一門技術，不容忽視，在第二講中先討論水質的重要性，原因即在於此。

2. 2. 2. 5 新增劑不良造成的針孔、麻點

【例3】某專業電鍍廠採用第三代亮鎳次級光亮劑與糖精鈉鍍亮鎳，鍍層起白霧狀，請筆者前去診斷。用30 倍放大鏡仔細觀察，白霧處實為細而密的麻點，因光線漫反射而呈白霧狀。據經驗，應為糖精鈉過量所致。且所用BE 為劣質品，用量大而效果差，造成比例失調。換用良品BE 試驗補加後，未經任何處理，故障即消除。所以，判斷故障現象一定要仔細，不能被假象所迷惑。

【例4】廣東某廠輕信廣告，採用號稱“可能是世界上起光速度最快”的進口光亮劑滾鍍亮鎳，要一個半小時才基本達到要求，一條半自動線不能滿足生產，還想再上一條。但其本身加工價低得驚人，一算之下，實乃虧本運作。取液做赫爾槽試驗，鍍層僅大半亮。問及為什麼不加足光亮劑，回答是加夠後滾鎳清洗後鍍層會生鏽點。取故障液分別加該進口光亮劑和筆者自配的白亮滾鍍鎳光亮劑調至亮度達要求後，試片作中性鹽霧試驗，前者中小電流密度區確因有大的針孔而易長鏽點，自配的則幾乎無。按筆者的配方購料後自配光亮，效果顯著：只需進口新增劑成本的1/7即達到了要求；滾鍍時間由1。5 h 縮短至0。5 h；省去一條生產線的投資，僅原來一條線已有富餘。至於為何用該進口光亮劑時鍍層易起大的針孔，因不知其配方而無法分析。

3 鍍層的孔隙及其影響因素

3. 1 鍍層的孔隙率

鍍層的孔隙率是指單位面積（cm2）上鍍層孔隙的平均個數。

孔隙率可用貼濾紙法測定。不同基體或底鍍層上鍍層孔隙率的測定用溶液及測定方法，在許多電鍍手冊上均可查到，不再贅述。利用中性鹽霧（NSS）試驗、銅加速醋酸鹽霧（CASS）試驗等加速腐蝕試驗也可對孔隙率進行相對比較。在鋼鐵件上鍍單層或多層鎳鉻後檢查貫穿至基體的孔隙，則可採用下述快捷方法：將鍍件置於光亮酸銅液中浸泡幾十秒，取出後直接觀察產生紅色置換銅的情況。鋼鐵件上單層鉻的裂紋狀態也可用此法大致判定。

3. 2 影響鍍層孔隙率的主要因素

前述鍍層針孔、麻點的產生原因都影響孔隙率，不再重複。此外還有以下值得注意的情況。

（1） 鍍層越薄，孔隙率越高。電沉積時總是先在工件表面活性點上產生鍍層結晶，然後由點到面形成完整覆蓋層。即使表面全無機械缺陷，當鍍層過薄而不能形成完整覆蓋層時，必然留下孔隙。而實際製件表面不可能呈理想狀態，總存在孔眼、裂紋、剪切面等極度粗糙的缺陷。當鍍層厚度不足以完全遮蓋這些缺陷時，則會形成孔眼、裂紋等。任何工藝都有一個基本無孔的最低鍍層厚度。一般認為，鍍鎳層厚度不能低於24 μm（但現今鎳價太貴，一般產品均未達到此要求）。當將鍍銅用於區域性防滲碳、滲氮時，要求鍍層基本無孔則一般要鍍數小時才行。

鍍液的陰極電流效率越低，分散能力與深鍍能力越差，整平作用越差，則工件深凹處鍍層薄，孔隙率高。

（2） 基體表面粗糙度越大，孔隙率越高。即基體表面平整光亮性越差，孔隙率越高。重視鍍前基體磨拋及材料的防鏽保護，不只是一個外觀好壞的問題，對孔隙率影響也明顯。

（3） 多層鍍的情況。多層電鍍時，由於柱狀沉積與層狀沉積的孔隙率不一樣，孔眼位置也不一樣，有的能相互遮蓋，有助於減少貫穿至基體的孔隙率。採用厚銅薄鎳的工藝時，若亮鎳層過薄，其孔隙率高，貫穿至基體的孔隙率低，但亮鎳的孔隙造成銅層易腐蝕而使鎳層上泛白灰，甚至長銅綠。塑膠本身不會生鏽，但塑膠電鍍必須鍍光亮酸銅，若其上鎳層孔隙率高，鍍後底銅會因腐蝕而長銅綠。此時相當於銅件電鍍，當要求防蝕性高時，其上還得鍍雙鎳、三鎳等。當亮鎳上所鍍裝飾鉻過厚時，鉻層的巨大收縮應力甚至會將亮鎳拉裂，使裂紋貫穿至基體。

（4） 鍍液清潔程度的影響。從產生非氣體針孔、麻點的原因分析可知，鍍液中的各種雜質越少，產生的針孔、麻點就越少。因此，保證鍍液高度清潔是降低鍍層孔隙率的有效手段。上世紀70 年代，筆者參觀過深圳一家電鍍廠，高光冷軋果盤鍍5 min 單層亮鎳（屬陰極性鍍層）後套鉻，可儲存兩年不生鏽。除基體本身平整光亮外，訣竅在於對亮鎳液用大流量過濾機迴圈過濾，亮鎳液幾乎清澈見底，鍍層孔隙率很低。

（5） 直流電源波形的影響。現代電鍍認為，採用脈衝電鍍能極大程度地降低鍍層孔隙率。這對貴金屬電鍍尤其重要，因為脈衝鍍可在同等孔隙率下減薄鍍層厚度，節省成本。

4 針孔、麻點的危害及補救措施

陰極性鍍層尤應注重保證低的孔隙率，原因是其僅起機械保護作用而無電化學防蝕能力。在潮溼環境下發生電化學腐蝕時，透過孔眼，基體或底鍍層反而先受腐蝕（詳見第四講）。當腐蝕由小點擴大為大點時，製件外觀已遭損壞，顯得鏽跡斑斑。

陽極性鍍層是靠鍍層本身先腐蝕而起到保護作用的。但當鍍層薄、孔隙率高時，抗蝕力也大大下降。隨著腐蝕的進行，孔眼周圍的鍍層因腐蝕而被消耗，孔眼逐漸擴大，形成原電池腐蝕的電流傳輸電阻加大，陽極保護作用越來越弱，暴露點處的基體直接與腐蝕介質接觸的面不斷擴大，距離中心點遠處的鍍層也“鞭長莫及”，起不到防蝕作用，同樣由點到面形成鏽蝕。

減弱孔隙率影響的措施有：

（1） 加強鍍前處理，保證製件高度潔淨，儘量平整光亮。

（2） 加強鍍液迴圈過濾與翻槽過濾，保持鍍液高度清潔。

（3） 儘量提高鍍液的陰極電流效率、分散能力、深鍍能力與整平能力。

（4） 採用封閉手段。要電鍍具有深盲孔的電池鋼殼一類工件，即使採用深孔鍍鎳專用新增劑滾鍍1～2 h，盲孔內部的鎳層也很薄，孔隙率很高，甚至在清洗後乾燥稍慢就會起水鏽而泛黃。要求其儲存約一年不生鏽，在滾鍍後要立刻進行“漂白─中和─封閉”的處理，再甩幹、烘乾。現已有諸如水溶性清漆、水溶性蠟封劑、鍍鎳封閉劑等產品問世，但也不宜盲目採用，應在預先經過認真試驗，確認對自己加工的產品適用，在使用者許可的前提下再採用。 奈米封閉則是在鍍液中加入奈米級無機或有機微粒，在電沉積的同時進行實質為複合電沉積的封孔電鍍，其封閉效能更好。但“奈米鎳封”之類的工業化大規模應用尚有許多技術（如奈米分散劑與鍍液光亮劑的相容性）及裝置問題需要解決。

（5） 腐蝕電流分散法。腐蝕總是先從孔眼處開始，腐蝕電流集中在孔眼處。若設法將腐蝕電流分散開來，則可降低腐蝕電流密度，使腐蝕在大面積下均勻進行，反而能延長總的耐腐蝕時間。如鍍鎳後進行鎳封再形成微孔鉻，或採用微裂紋鎳、微裂紋硬鉻等。

<完>