【研究背景】
電解液是影響鋰離子電池（LIB）電極效能的關鍵因素。然而，分子尺度理解電解液各組分（例如鹽、溶劑和新增劑）的作用是十分困難的，尤其是組分間分子尺度的相互作用對電解液體相性質、液-固介面行為以及穩定性的影響。因此，基於電解液體相Li+溶劑化結構的組成、電解液-電極介面處的Li+去溶劑化行為，以及電極上形成的固體電解質介面膜（SEI），逐步釐清電解液各組分的作用，具有重要意義。本研究以銻（Sb）負極為例，設計了一款新的醚基區域性高濃度阻燃電解液，詳細闡述了溶劑、新增劑、鋰鹽和濃度間的相互作用對Li+溶劑化結構、介面去溶劑化行為（Li+-溶劑-陰離子複合物的電化學效能）以及SEI膜形成過程的影響，以揭示不同電解液對電極效能穩定性的差異。
近期，
中科院長春應化所明軍研究員、李茜特別研究助理，以及蘭州大學張俊麗
從溶劑化結構、去溶劑化過程、SEI的微觀結構以及電極效能等方面，綜合分析了電解液對電池效能的影響，並提出了一種新的介面模型來揭示電解液各組分的相互作用（例如新增劑、溶劑、稀釋劑和鋰鹽）在液-固介面的穩定性（例如動力學、熱力學、及電化學性質等）和SEI的形成過程中所發揮的作用，尤其溶劑-溶劑相互作用以及新增劑運動與可能的分解路徑。該研究以
“Interfacial and Interphasial Chemistry of Electrolyte Components to Invoke High-Performance Antimony Anodes and Non-Flammable Lithium-Ion Batteries
”為題發表在國際著名期刊
Advanced Functional Materials
上。本論文的第一作者孫渠江博士。
【內容表述】
1.研究主旨
圖1. 體相溶劑化結構、去溶劑化行為和SEI對電極效能的影響。
本研究從電解液體相Li+溶劑化結構、電解液-電極介面處的Li+去溶劑化行為，以及SEI膜的形成過程，詳細研究了電解液各組分間相互作用（例如新增劑、溶劑、稀釋劑和鋰鹽）對此的影響及在穩定Sb負極方面發揮的作用（
圖1
）。
2.電化學效能表徵
圖2. 電解液特性與微米Sb負極電化學效能。
本研究設計了一款阻燃且與微米Sb負極相容的電解液，即1。5 M LiFSI/0。2 M LiDFOB in DME/HFE （4/6， v/v）。在該電解液中，微米Sb負極可以釋放656 mAh/g的容量及85。5%的首次庫倫效率，優於之前報道的工作（
圖2
）。在0。5 A/g電流密度迴圈100次的平均容量約為619 mAh/g，表現出優異的電化學效能。相比之下，在沒有LiDFOB新增劑的1。7 M LiFSI in DM/HFE電解液以及高濃度的4。25 M LiFSI in DME電解液中，微米Sb負極在十幾次迴圈後就無法再正常充電。此外，將鋰鹽從LiFSI更改為LiTFSI時，能觀察到微米Sb負極容量急劇下降。以上測試結果表明，本研究設計的電解液與微米Sb負極具有良好的相容性，且電解液的各組分（如鋰鹽、溶劑、濃度、新增劑）都會影響微米Sb負極的效能，因此亟需在分子水平上進一步理解電解液各組分的作用。
3.體相電解液性質表徵
圖3. 電解液表徵。
首先利用拉曼光譜、液相核磁共振譜等測試，對電解液中Li+溶劑化結構進行了分析（
圖3
）。結果表明，與其他電解液相比，1。5 M LiFSI/0。2 M LiDFOB DME/HFE 中的Li+與FSI-的相互作用最強。一方面是因為與LiFSI相比，LiDFOB具有類似無機鹽的性質，需要更多的DME溶劑解離DFOB-，使溶劑化結構中Li+/FSI-相互作用增強，Li+/DME相互作用減弱。另一方面，HFE作為稀釋劑位於第二溶劑化層不參與配位，但與DME之間存在的偶極-偶極相互作用，削弱Li+/DME相互作用，從而使Li+/FSI-相互作用增強。此外，HFE與DME之間的偶極-偶極相互作用還能保證DME溶劑在電解液中的穩定性，使飽和蒸氣壓降低，增強了電解液的不可燃性。
4.溶劑化結構及其介面模型
圖4. Li+溶劑化結構及介面模型。
基於對體相Li+的溶劑化結構的認知，利用Li+溶劑化結構簡式（即Li+ ［solvent］
x
［anion］）建立Sb負極表面的Li+去溶劑化過程介面模型。在1。5 M LiFSI/0。2 M LiDFOB in DME/HFE （即Li+［DME］2。26［HFE］2。33［FSI-］0。88［DFOB-］0。12）電解液中，第一溶劑化層由Li+-DME組成，而HFE位於第二溶劑化層，且HFE/DME之間存在分子間相互作用。此外，由於DME溶劑數量不足和HFE溶劑的低介電常數，FSI-和DFOB-陰離子出現在第一溶劑化層中，且Li+-FSI-的結合能較高，在溶劑化結構中FSI-（即
d1
）比DFOB-（即
f
， f
>
d
）離Li+更近（
圖 4
a）。因此，在Li+去溶劑化過程中，FSI-（即d1‘）和DFOB-（即
f1’
，
f1‘
>
d1’
）仍靠近Li+，使Li+-DME相互作用較弱，從而降低了DME的極化，提高了DME的電化學穩定性（
圖 4
a‘）。此外，Sb負極表面Li+-DME/HFE-DFOB-團簇
ΔE
值較低，會形成富F化物的SEI，削弱了Sb負極的供電子能力，進一步提高電解液的穩定性（
圖 4
e-f）。基於以上分析，LiDFOB能夠削弱Li+-DME的相互作用，促進Li+的去溶劑化，並形成良好的SEI。此外，由於HFE/DME存在δF-HFE-δH+DME偶極相互作用會，進一步削弱DME的極化，提高DME的電化學穩定性。
LiDFOB的重要作用可以在1。7 M LiFSI in DME/HFE （Li+［DME］2。26［HFE］2。33［FSI-］）中得到進一步證明。在該電解液中，FSI-還原分解形成SEI，但與DFOB-衍生的SEI膜相比，FSI-誘導生成的SEI膜不穩定，難以有效削弱電極的供電子能力，從而導致電解液持續分解（
圖 4
b-b’）。上述結果進一步表明，LiDFOB形成的穩定的SEI能有效提高電解液的穩定性。HFE的重要性在4。25 M LiFSI in DME （Li+［DME］2。26 ［FSI-］）中進一步證明。在該電解液中，由於DME溶劑不足，第一溶劑化鞘層以共享溶劑的方式相互重疊。Li+［DME］2。26 ［FSI-］中，溶劑化結構及介面模型Li+與FSI-間的相對距離較遠（即
d1
>
d3
，
d1‘
>
d3’
），FSI-不能有效降低DME極化，導致DME持續分解（
圖 4
c-c‘）。上述結果表明，HFE/DME偶極-偶極相互作用誘導的溶劑化結構和介面模型決定了電解液和電極的穩定性。合適的陰離子對電解液的穩定性也很重要（
圖 4
d-d’）。在1。5 M LiTFSI/0。2 M LiDFOB in DME/HFE （i。e。，Li+［DME］2。26［HFE］2。33［TFSI-］0。88［DFOB-］0。12）電解液中，Li+溶劑化結構和介面模型中Li+/TFSI-（
d4
>
f1
，
d4‘
>
f1’
）的相對距離較遠，表明Li+誘導的DME極化程度較高。由於Li+-DME/HFE-DFOB-配合物較低的
ΔE
值（0。07771 Hartte），使得DFOB-參與形成的SEI不足以緩解電解液的分解（
圖4
e-f）。
以上研究結果表明，HFE稀釋劑LiDFOB新增劑對Li+溶劑化結構及其介面模型起著至關重要的作用，從而決定Sb負極電化學效能。此外，稀釋劑和新增劑還能顯著影響SEI的微觀結構，削弱電極的給電子能力，進一步提高電解液的穩定性。
5.電極及SEI膜的表徵
圖5. 電極及SEI膜的表徵。
為確定不同電解液對微米Sb負極的影響，對迴圈後的微米Sb負極進行了相關測試分析（
圖5
）。結果表明，（1）在1。5 M LiFSI/0。2 M LiDFOB in DME/HFE電解液中迴圈後，微米Sb負極整體結構儲存相對完整，且SEI比較光滑，說明了稀釋劑和新增劑對維持微米Sb負極穩定至關重要；（2）F1s和C1s表明，1。5 M LiFSI/0。2 M LiDFOB in DME/HFE電解液中，微米Sb負極表面生成的SEI富含LiF，且C含量少，可以有效削弱電極的給電子能力，抑制DME的分解；（3）1。5 M LiFSI/0。2 M LiDFOB in DME/HFE電解液中迴圈後微米Sb負極的電荷轉移電阻僅為7。5 Ω，有利於Li+在電極中的擴散。上述結果表明，HFE和LiDFOB主導的介面去溶劑化行為和SEI微觀結構對電解液及電極穩定性起到了至關重要的作用。
6.電解液交換實驗
圖6. 電解液交換實驗。
良好的SEI有助於降低Sb負極的給電子能力，然後SEI與介面去溶劑化行為對Sb負極穩定性的競爭作用仍需深入解讀。因此，本文提出“交換實驗”揭示SEI和介面模型哪一因素更佔主導（
圖6
）。實驗結果表明，電解液性質（即Li+-溶劑-陰離子複合物穩定性）是穩定Sb負極的前提條件，SEI可有效降低電極給電子能力，進一步提高了電解液穩定性，表明介面模型和穩定的SEI對高穩定性Sb負極的協同作用。
7.鋰離子全電池應用
為了進一步驗證所設計電解液的優勢，組裝了以微米Sb為負極，LiFePO4為正極，1。5 M LiFSI/0。2 M LiDFOB in DME/HFE為電解液液的鋰離子全電池（
圖7
）。該電池在0。5C（1C = 150 mA/g）電流密度下表現出了良好的迴圈效能，經50次迴圈，容量保持在88。5 mAh/g，容量保持率為67。6%。此外，在0。1、0。2、0。5、1、2和5C電流密度下，容量分別為148、145、140、134和121 mAh/g，表明了全電池具有優異的倍率效能。上述結果充分證明了微米Sb負極在1。5 M LiFSI/0。2 M LiDFOB in DME/HFE電解液中的高穩定性和可逆性。
圖7. 全電池效能。
【
結論
】
本工作成功設計了一款由HFE稀釋劑和LiDFOB新增劑組成的新型阻燃醚基電解液以穩定Sb負極，並獲得了優異的電池效能。更重要的是，本文從溶劑化結構、去溶劑化過程、SEI 的微觀結構和電極效能等，綜合分析了電解液對電池效能的影響，並提出了一種新的介面模型來揭示電解液各組分的相互租用（例如新增劑、溶劑、稀釋劑和鋰鹽）在液-固介面穩定性和SEI的形成過程中所發揮的作用。該研究不僅為電解液設計供了指導，而且對電解液組分在體相、介面行為以及介面的形成提供了新的見解。
Q。 Sun， Z。 Cao， Z。 Ma， J。 Zhang，* W。 Wahyudi， G。 Liu， H。 Cheng， T。 Cai， E。 Xie， L。 Cavallo， Q。 Li，* J。 Ming*，
Interfacial and Interphasial Chemistry of Electrolyte Components to Invoke High-Performance Antimony Anodes and Non-Flammable Lithium-Ion Batteries
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Adv. Funct. Mater.
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2022， 2210292。