引言
作為一種新興的光致發光材料，銫鉛鹵化物（CsPbX3，X=Cl，Br，或I）鈣鈦礦型量子點（QD）因其優良的發光特性，包括高PLQYs、窄的半峰全寬（FWHM）和可調諧的發射光譜而成為研究熱點。然而，與商用氧化物和氮化物發光材料相比，CsPbX3的化學穩定性較低，迫切需要解決其商業化和大規模生產的問題。
在氧化物中，介孔二氧化矽（m-SiO2）具有高比表面積和有序的介孔，其孔徑分佈大約為2-50nm。異質奈米材料可以很容易地組裝到介孔和通道中，形成有序的奈米複合材料，除了提高量子點的化學穩定性外，合成具有更先進特性的奈米材料。
這篇文章是在m-SiO2基質的有序介孔和通道中原位生長 CPB QDs，m-SiO2作為微反應器抑制 QDs 的快速生長並遮蔽以防止其他材料直接影響量子點的表面原子。結果表明，m-SiO2骨架有效地抑制了CPB QD的光衰和熱猝滅。此外，CPB/MS 奈米複合材料具有優異的化學穩定性，其防水和抗離子交換效能證明了這一點。同時，量子點之間的空間阻止了它們相互接觸，這源於 m-SiO2中的有序網路結構。因此，抑制了CPB QDs在m-SiO2中的自吸收和團聚，隨著QDs濃度的增加，光致發光衰減減少。相反，由於自吸收，CPB QD 的熒光強度明顯降低。由於m-SiO2的高透射率和低折射率，一些光子可以沿其通道傳輸而光損失較少。摻入m-SiO2後，CPB/MS 粉末的 PLQY 明顯高於其離散 CPB 對應物的 PLQY。
實驗設計思路
首先，將m-SiO2新增到含有油酸（OA）、油胺（OAm）和十八烯（ODE）的燒瓶中，其中m-SiO2的內表面和外表面透過OAm和OA進行修飾，直到m-SiO2可溶解在ODE溶液中。然後PbBr2溶解並滲透到m-SiO2的孔和通道中，其中一些離子吸附在m-SiO2通道的內表面。最後，注入油酸銫前體，與有序介孔中的Pb2+和Br-作用，同時m-SiO2通道限制了CPB量子點的生長，從而形成立方形貌。
方案 CPB/MS 奈米複合材料的原位生長過程示意圖
圖文解讀
圖1（a） CPB/MS奈米複合材料的TEM和（b）HRTEM影象。（c） m-SiO2中單個CPB量子點的HRTEM影象。（d）分散在m-SiO2中的Cs、Pb和Br元素的元素對映影象，其中比例尺為100 nm。
首先，為了觀察量子點在m-SiO2中的生長，如TEM影象所示（圖1a和b），m-SiO2的表面積很大，沒有限制CPB量子點生長的孔和通道。相反，在m-SiO2內部，在相同的反應時間內，CPB量子點的平均直徑僅為∼5。4 nm。此外，HRTEM影象（圖1b）表明，獲得的CPB量子點均勻分佈在有序通道（紅色虛線圈）中。圖1c表示的是m-SiO2內單個量子點的HRTEM影象，其中面間距離為3。36Å可分配給立方CPB相的（111）平面。顯然，由於通道的限制，存在非立方形態。
圖1d對其進行元素對映表徵，單個CPB/MS量子點的元素對映表明，Si和O元素均勻分佈在整個奈米複合材料中。而Cs、Pb和Br的對映是由許多均勻分佈的來自於m-SiO2的空心通道的“黑洞”組成，這表明量子點部分填充了m-SiO2中的通道。此外，透過沿m-SiO2框架傳輸源自量子點的光致發光，有許多空間可以降低量子點的自吸收機率。
圖2（a）m-SiO2、CPB量子點和CPB/MS奈米複合材料的XRD圖譜。（b）XRD圖譜的示意圖解釋。（c）CPB量子點和CPB/MS奈米複合材料的FTIR光譜和（d）TGA曲線。
為了驗證CPB量子點和CPB/MS奈米複合材料的晶體結構，對其進行粉末X射線衍射（XRD）表徵。如圖2a所示，對於m-SiO2，除了寬的溶脹外，沒有明顯的衍射峰，表明它是無定形的。儘管存在明顯不同的形態，但 m-SiO2外的離散 CPB QD和被 m-SiO2封裝的 CPB QD均顯示立方晶體結構（JCPDS 卡片編號 54-0752）。通常，離散的 CPB QD 的衍射峰比 m-SiO2內部的 CPB QD 的衍射峰更強烈根據鈣鈦礦結構的（100）、（110）、（200）、（211）和（220）平面。此外，還有明顯的向低角度偏移，例如放大（110）面衍射峰區域0。23°的偏移，這是由於m-SiO2的影響導致晶格引數的變化。圖2b表示了反應的詳細過程，當油酸銫與m-SiO2中的Pb2+和Br-離子反應時，CPB QDs 晶核的生長被狹窄的孔和通道抑制，形成了更小的晶粒尺寸，這導致其具有23。6 nm的更寬的 FWHM。相反，晶核在 m-SiO2外自由生長，在相同的反應時間下就形成了源自其立方晶體結構的立方形貌。
為了研究奈米複合材料中CPB QD 和 m-SiO2之間的相互作用，進行了傅立葉變換紅外光譜 （FTIR）表徵。圖2c表明對於離散的 CPB QD，觀察到 C-H在 2925 和 2849 cm-1處的伸縮振動和 C-C 在1636 cm-1處的彎曲振動，揭示了表面封端配體（即OA）的存在。根據 CPB/MS 的FTIR光譜，465、796 和 1092 cm-1處的峰分別對應於 Si-O、Si-O 和 Si-O-Si 對稱伸縮振動。此外，1439 和 1560 cm-1處的訊號歸因於與羰基相關的 C-H 變形振動和氨基的 N-H 彎曲振動，表明存在OAm。
此外，還根據 CPB QD 和 CPB/MS 奈米複合材料的重量損失（熱重分析（TGA））研究了QD的熱效能（如圖2d所示）。對於 CPB QD，在 298 到 870 K 之間，發生了約 4。0% 的重量損失。這主要歸因於表面有機配體的去除，由於它們的分解，重量從 870 快速減少到 1200 K。然而，除了從 958 到 1133 K 的明顯失重外，由於無定形 m-SiO2的熔點不固定，所以失重很慢。一般來說，熔點隨著奈米材料尺寸的減小而降低。然而，對於在 m-SiO2比分立的 CPB QD 更高，在m-SiO2外具有更大的~10。1 nm 尺寸，這有助於保護 m-SiO2骨架。圖3d插圖中離散 CPB QD 和 CPB/MS 奈米複合材料的微觀結構差異直觀地揭示了失重過程的微觀機制。因此，m-SiO2中QD 的 958 至 1133 K 的失重溫度範圍比離散 QD 的 870 至 1200 K 更窄。簡言之，由於m-SiO2的保護，雖然m-SiO2中的 QD具有較小的尺寸，但它們具有高於離散量子點的熔點。
圖3（a） 歸一化吸收（紅色虛線）和歸一化PL（綠色實線）光譜。（b）CPB量子點和CPB/MS奈米複合溶液的時間分辨熒光光譜。
此外，離散的 CPB QD 和 CPB/MS 奈米複合材料的光學特性在室溫下透過 UV-Vis 吸收和 PL 光譜確定。如圖3a所示，在 519。3 nm 處觀察到了CPB/MS 奈米複合材料的發射峰，其相應的吸收峰位於 514。6 nm，斯托克斯位移為 4。7 nm。然而，CPB QD 的發射峰位於 523。2 nm，相應的吸收峰位於 519。5 nm，斯托克斯位移為 3。7 nm。
圖3b表明原位反應會導致 QD 和 m-SiO2之間的短程相互作用，m-SiO2中的介孔和通道為 QD 提供了獨特的微環境，這導致激發態粒子的去激發。同時，部分源自量子點的光子可以在遇到其他量子點之前傳輸到高透射率的 m-SiO2，這可以有效地抑制量子點的自吸收。
圖4（a和b）CPB量子點和CPB/MS奈米複合材料的熱猝滅，（c）光衰減和（d）防水試驗。
為了確定 CPB/MS 奈米複合材料的熱猝滅特性，進行了溫度依賴性 PL 光譜。如圖4a表示的是，離散 CPB QD 的發射峰迅速下降至其原始強度的11。3%，而當溫度高達373 K時，CPB/MS 奈米複合材料的發射峰強度保持其初始強度的67。0%，這表明 m-SiO2矩陣作為一個極好的遮蔽，可以有效地防止 PL 的熱降解。很明顯，儘管兩者都隨著溫度的升高而下降，但CPB/MS 奈米複合材料的熱淬滅率低於 CPB QD。
為了更直接地反映這一過程，將兩個基於 CPB QD 和 CPB /MS 奈米複合材料標有“SIT”標誌的薄膜放置在溫度可調的加熱板上（如圖4b所示），兩種熒光薄膜在加熱前在 365 nm 紫外線照射下均表現出高亮度。當溫度升高到353 K 20分鐘時，CPB 薄膜的 PL 強度衰減嚴重，表現出弱光。相比之下，CPB/MS 奈米複合材料的 PL 強度仍然保持較高的亮度，但略有下降。CPB QD的強度降低到原始PL強度的 16。0%，而在相同條件下，由於具有m-SiO2殼的保護，CPB/MS 奈米複合材料的 PL 強度僅僅下降到原來的80%（如圖4c所示）。插圖顯示的是 CPB/MS 溶液在輻照後仍呈黃綠色，與黃色CPB溶液區別開來。
圖4d表示的是透過連續超聲將 QD 滴入水中來驗證化學穩定性。對於 CPB QD，當超聲時間延長至15分鐘時，綠光變得非常微弱，並在20分鐘時完全消失。與此形成鮮明對比的是，CPB/MS 奈米複合材料表現出更高的穩定性，並且由於受到 m-SiO2的保護，在相同的超聲處理30分鐘後仍然可以觀察到明亮的發射。
圖5（a和b）離子交換反應前後CPB量子點和CPB/MS奈米複合材料的發光強度。（c） 不同濃度CPB量子點和CPB/MS溶液的PL強度。（d）CPB-QDs和CPB/MS奈米複合材料的PLQY變化。
為了進一步研究其化學穩定性，對 CPB QD 和 CPB/MS 奈米複合材料進行了與氯化鋅的離子交換反應，如圖5a和b所示。對於溶液中的離散 CPB QD，由於氯化物和溴化物的交換反應，它們的發射峰有明顯的藍移（圖5a），而 CPB/MS 奈米複合材料有輕微的藍移（圖5b）。因為 m-SiO2的殼隔離了內部的 CPB QD，這降低了離子交換反應的速率。
此外，還研究了隨溶液濃度變化的自吸收和團聚產生的光致發光特性（如圖5c所示）。隨著濃度從2 mg/mL增加到10 mg/mL，CPB QD 的PL 強度與初始強度相比衰減至18。6% 。與此形成鮮明對比的是，在相同條件下，CPB/MS 奈米複合材料的 PL 強度保留了原始值的 63。3%。
為了實現在固態照明中的應用，光致發光材料通常不含溶劑。然而，當 QDs 離心形成粉末時，團聚引起的自吸現象是很嚴重的。圖5d表示的是溶液中的量子點在 313 K 下乾燥形成粉末，由於其團聚的嚴重自吸收以及與氧原子和水分子的反應，離散量子點的 PLQY 降低到 36%。同時，由於氧原子和水分子的敏感性，離散量子點的顏色從溶液中的黃色變為粉末狀的橙色。而對於CPB/MS奈米複合材料，由於量子點被m-SiO2中的通道和骨架隔開，存在一定的空間阻止量子點彼此完全接觸，同時m-SiO2內部的量子點與環境中的氧原子和水分子絕緣，奈米複合材料的 PLQY 下降到 68。0%，明顯低於離散 QD。此外，由於 m-SiO2骨架的保護，CPB/MS 的顏色從溶液到粉末幾乎保持不變（如圖5d所示）。顯然，m-SiO2的有序網路結構 為CPB QDs提供保護和固定，可以避免高濃度溶液甚至CPB QDs的粉末形式引起的團聚和自吸收光子的嚴重損失。
圖6 離散CPB量子點和CPB/MS奈米複合材料的微觀結構示意圖。
圖6闡明瞭熱猝滅、光衰和化學穩定性等改進特性的機制，包括防水和抗離子交換特性，微觀結構示意圖以及 CPB QD 和 CPB/MS奈米複合材料與氧原子和水分子的相互作用。離散的 CPB QD 表面暴露的原子直接與氧原子和水分子反應，導致它們的結構迅速被破壞。相反，封裝在 m-SiO2中的 CPB QD被交聯的SiO2包圍網路結構，可以有效地保護量子點不與氧原子和水分子反應。此外，由於原位反應方案，QDs 和m-SiO2之間存在短程相互作用，提供了獨特的微環境，導致 CPB/MS 奈米複合材料的 PL 壽命明顯短於 CPB QD。同時，m-SiO2骨架的存在可以有效地隔離CPB QDs之間的相互接觸和嚴重的團聚。m-SiO2中的介孔和通道作為光子的隧道，使得一些光子傳輸到高透射率的m-SiO2，因此在遇到其他量子點之前能夠有效地抑制了量子點的自吸收。
圖7（a）顯示CPB/MS/PMMAfilm的彎曲度和相應的PL變化。（b）遠端LED裝置結構。（c）由365 nm紫外晶片激發的LED發射光譜，插入影象為LED及其CIE顏色座標。（d）LED的發射強度隨工作時間的變化。
為了證明奈米複合材料在固態照明應用中的潛力，作者製造了基於CPB/ MS薄膜的柔性 LED（如圖7所示）。由於m-SiO2的均勻尺寸，CPB/MS 奈米複合材料很容易組裝在PMMA 中，在石英基板上形成整潔的薄膜，然後CPB/MS/ PMMA剝離。根據圖7a中的插圖，薄膜可任意彎曲0-180°，不發生粉體剝落和發光強度損失。柔性薄膜的彎曲配置類似於商用LED的弓形外觀，有利於有效降低內部LED的全反射，提高輸出光致發光效率。此外，將柔性薄膜與UV晶片分離，構建遠端器件結構（圖7b），可以解決傳統LED結構中矽膠泛黃、散熱慢等問題。LED 器件顯示亮綠色發射，對應於 （0。09， 0。75） 的三色座標（圖 7c 的插圖））。為了評估器件的穩定性，獲得了 LED 在不同執行週期下的發射光譜。如圖7d所示，連續執行10小時後，由 CPB/MS 奈米複合材料組成的 LED 的 PL 強度與使用純 CPB QD 生產的 LED 相比保持不變，下降至 46。5%，這表明 CPB QD困在m-SiO2中具有在高穩定性柔性顯示裝置中的商業應用潛力。
總結與展望
總之，這篇文章提出了一種獲得 CPB/MS 奈米複合材料的原位合成方法，其中 CPB/MS 表現出顯著的化學穩定性、光衰和熱猝滅特性。此外，m-SiO2中特定的尺寸和有序的孔道作為微反應器來限制 CPB QD 的快速生長。同時，m-SiO2的骨架在量子點之間提供了一定的空間，以防止它們的團聚和嚴重的自吸收。最後，製造了基於 CPB/MS 奈米複合材料的柔性薄膜的遠端 LED 裝置。由於m-SiO2的有效保護框架下，LED器件連續10小時保持高穩定性綠光發射，無明顯衰減。此外，這種簡便的策略有可能為 CPB 量子點在固態照明和顯示器中的應用提供途徑，併為其他量子點的應用解決了自吸收和團聚等現有障礙。
文獻連結
In situgrowth of ultrasmall cesium lead bromine quantum dots in a mesoporous silica matrix and their application inflexible light-emitting diodes† https：//pubs。rsc。org/en/content/articlelanding/2019/NR/C9NR05731E
團隊簡介
劉玉峰
上海應用技術大學
研究領域：低維廣電轉換材料與器件，發光材料
轉自：光電材料與體外診斷實驗室
【年度行業盛會】
第七屆國際第三代半導體論壇
暨第十八屆中國國際半導體照明論壇
The 7th International Forum on Wide Bandgap Semiconductors &
The 18th China International Forum onSolid State Lighting
創芯生態 碳索未來
Innovative ecosystem for a carbon-free future
IFWS & SSLCHINA 2021
2021年12月6-8日
，以“創芯生態 碳索未來”為主題的LED及第三代半導體領域年度盛會——第七屆國際第三代半導體論壇暨第十八屆中國國際半導體照明論壇（IFWS & SSLCHINA 2021）將在深圳會展中心舉行。
國際第三代半導體論壇（IFWS）
是第三代半導體產業在中國地區的年度盛會，是前瞻性、全球性、高層次的綜合性論壇。會議以促進第三代半導體與電力電子技術、移動通訊技術、紫外探測技術和應用的國際交流與合作，引領第三代半導體新興產業的發展方向為活動宗旨，全面覆蓋行業基礎研究、襯底外延工藝、電力電子器件、電路與模組、下游應用的創新發展，聯結產、學、研、用，提供全球範圍的全產業鏈合作平臺。在過去的六年時間裡，IFWS延請寬禁帶半導體領域國際頂級學術權威分享最前沿技術動態，已發展成具有業界影響力的綜合性專業論壇。
中國國際半導體照明論壇（SSLCHINA）
是半導體照明領域最具規模、參與度最高、口碑最好的全球性專業論壇。論壇以促進半導體照明技術和應用的國際交流與合作，引領半導體照明產業的發展方向為活動宗旨，全面覆蓋行業工藝裝備、原材料，技術、產品與應用的創新發展，提供全球範圍的全產業鏈合作平臺，致力於拓展業界所關注的目標市場，以專業精神恆久締造企業的商業價值。在過去的十七年裡，SSLCHINA邀請了包括諾貝爾獎得主在內的全球最頂級專家陣容，呈現了超過1800個專業報告，累計參會代表覆蓋全球70多個國家逾26500人次。
國際第三代半導體論壇與中國國際半導體照明論壇同時同地舉辦，同臺匯力，相映生輝，放眼LED+和先進電子材料更廣闊的未來。
論壇長期與IEEE合作。投稿的錄取論文會被遴選在IEEE Xplore 電子圖書館發表，IEEE是EI檢索系統的合作資料庫。目前，論壇同期論文已開啟徵集，論壇長期與IEEE合作。投稿的錄取論文會被遴選在IEEE Xplore 電子圖書館發表，IEEE是EI檢索系統的合作資料庫。
2021先進半導體技術應用創新展（CASTAS 2021）也同時招展中，歡迎業界人士的參與其中，對接資源，洽談商機，共商產業發展大計。
目前論壇組織工作正有序開展中，以下為會議最新資訊：
時間：2021年12月6-8日
地點：深圳會展中心（福田區）
【論壇主題】
創“芯”生態 “碳”索未來
【主辦單位】
國家半導體照明工程研發及產業聯盟（CSA）
第三代半導體產業技術創新戰略聯盟（CASA）
【日程總覽】
（備註：12月5日下午開始報到註冊，12月6日上午開幕大會。總體日程概覽或有調整，以現場為準。雙擊檢視大圖）
【註冊權益表
】
備註：
＊國家半導體照明工程研發及產業聯盟（CSA）或第三代半導體產業技術創新戰略聯盟（CASA）成員單位在此基礎上再享受10%優惠。
＊學生參會需提交相關證件。
＊會議現場報到註冊不享受各種優惠政策。
＊若由於某些原因，您繳費後無法參會，可辦理退款事宜，組委會將扣除已繳費金額的40%作為退款手續費。
＊SSL相關會議包含：
開幕大會、半導體照明與應用論壇、Mini/Micro-LED及其他新型顯示論壇、超越照明論壇、固態紫外器件與應用論壇、材料與裝備論壇、車用半導體創新合作峰會、第三代半導體產教融合發展論壇、生物農業光照技術研討會、閉幕儀式。
＊IFWS相關會議包含：
開幕大會、功率電子器件與應用論壇、射頻電子器件與應用論壇、材料與裝備論壇、固態紫外器件與應用論壇、車用半導體創新合作峰會、第三代半導體產教融合發展論壇、第三代半導體標準與檢測研討會、閉幕儀式。
＊產業峰會包含：
車用半導體創新合作峰會、第三代半導體產教融合發展論壇，以及部分論壇中的產業單元（包括照明設計與文旅燈光、智慧照明與智慧城市、汽車照明與車用燈具、紫外器件應用、Mini/Micro-LED應用與產業、新一代電源應用技術、能源網際網路應用技術等會議單元）。
＊餐飲包含：
12月6日午餐、6日歡迎晚宴（大中華希爾頓酒店）、7日午餐+晚餐、8日午餐。
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