液態金屬顆粒在聚合物中的普遍組裝使印刷電路板具有彈性

文章出處：

Wonbeom Lee， Hyunjun Kim， Inho Kang， Hongjun Park， Jiyoung Jung， Haeseung Lee， Hyunchang Park， Ji Su Park， Jong Min Yuk， Seunghwa Ryu， Jae-Woong Jeong， Jiheong Kang。 Universal assembly of liquid metal particles in polymers enables elastic printed circuit board。

Science

2022

，

378

， 637-641。

摘要：

彈性印刷電路板（E-PCB）是一種導電框架，用於系統級可拉伸電子元件的輕鬆組裝。E-PCBs要求彈性導體具有高導電性、高拉伸性、對各種元件的強附著力，即使在大應變下電阻變化也難以察覺。本文提出了在固態絕緣液態金屬粒子複合材料上施加聲場作為彈性導體組裝的液態金屬粒子網路（LMPNet）。LMPNet導體滿足上述所有要求，並使多層高密度電子PCBs的製造成為可能，其中許多電子元件緊密地整合在一起，以建立高度可拉伸的面板電子。此外，作者可以在各種聚合物基體中生成LMPNet，包括水凝膠、自愈彈性體和光阻劑，從而顯示出它們在軟電子產品中的應用潛力。

具有高可拉伸性和高韌性的可拉伸電子產品對於軟機器人、面板電子產品和可植入電子產品是必不可少的。本質可拉伸導體的研究已經取得了實質性進展。在導電聚合物和奈米複合材料中已經成功地獲得了具有橡膠樣拉伸效能的高金屬導電性。然而，某些關鍵的挑戰仍然存在，包括拉伸過程中電阻不可避免的變化，以及難以實現長期迴圈穩定性和與電子元件的強介面結合。因此，如果沒有結構工程，就無法實現彈性印刷電路板（E-PCB）。

室溫液態金屬（LMs）由於其金屬導電性和極強的變形性，作為彈性導體受到了廣泛的關注。基於Ga的LM已經透過各種方法研究了彈性導體，包括在彈性體中分散LM粒子（LMPs），在多孔聚合物基體上塗覆LM，將LMPs與固體導電填料複合材料混合，在聚合物基體中摻雜LMPs，並形成雙相LM結構。然而，LM基導體在外部機械刺激下存在洩漏問題，這限制了其可靠性、均勻性和穩定性。

作者報道了一種高導電性和機械韌性LMP基導體的通用合成路線，而不存在LM洩漏問題（圖1）。作者的LM導體包括LMPs的遠端組裝網路（LMPNet）和韌性彈性基體。LMPNet的滲透結構和變形機制導致了高導電性、優異的韌性和在大變形下不易察覺的電阻變化（圖1C）。LMPNet由大型LMPs （平均尺寸為2-3 μm）作為主要框架，較小的LMPs （平均尺寸為100 nm，稱為LMPnano）作為網路互連聯結器（圖1B）組成。當LMPNet被拉伸時，微米大小的LMPs變形為橢球狀結構，而LMPnano互連的聯結器與固體顆粒相似保持完整（圖1C）。因此，在大應變條件下，顆粒-顆粒接觸可以被保留，在大應變條件下，電阻變化可以忽略不計（大於4000%）。

該LMPNet可在大範圍內形成高均勻性和可靠性的網路。這使得作者可以預測線路的電阻，並設計一個E-PCB，其中各種電子元件，包括積體電路（IC）晶片，電阻，電晶體和電容組裝在堅韌的介面粘附（圖1D）。

如圖1A和1B所示，聚合物基體中LMPNet的形成分兩步完成：首先形成LMP聚合物複合材料，然後誘導LMPNet的形成。為了製備微米級的LMPs，作者在水中使用探頭超聲器，將室溫LM合金（共晶鎵銦，EGaIn） （1。35 g）在丙酮（30 ml）中施加聲場，振幅為63。4 μm （44%），持續20分鐘。在2200 rpm下離心30分鐘後，將溶劑倒出。將沉澱下來的LMPs與溶解在二甲基乙醯胺（DMAc，200 mg·ml-1）中的熱塑性彈彈體聚氨酯（PU）混合，使用THINKY混合器攪拌10分鐘。掃描電鏡影象和不同聲場應用次數處理的LMP樣品的尺寸分佈如圖所示。然後，將LMP-PU油墨列印在PU基板上，列印線在80 oC加熱24小時，以完全去除殘留溶劑。

打印出來的線條是絕緣的，因為LMPs在聚合物基體中的粒子間距離很大，這是由LMPs上的原生氧化物的靜電斥力引起的（圖1B，左）。通常，基於LMP的導體需要一個活化步驟來連線LMP並獲得高導電性。各種活化方法，如施加機械外力，高溫焙燒，鐳射燒結等方法已被報道。這些方法會破壞LMPs的原生氧化物，導致大量的LM洩漏到其它LMPs，從而形成滲透通道。這些方法線上路的可靠性、均勻性和機械穩定性方面都有侷限性。在活化過程中，大量的LM從導電線表面出現，並破壞其它線。

作者設計了一種在聚合物基體中形成高導電性LMP組裝網路的替代方法，而不會有LM洩漏。這種方法涉及到聲場應用到已列印的LMP線。為此，作者選擇水作為介質，以避免不必要的損壞印刷線或溫度升高。當聲場作用30秒時，作者觀測到在原始微米級LMPs之間形成了奈米級LMP （LMPnano） （圖1B），導致LMPs與LMPnano互連，即LMPNet的形成。

圖1

作者研究了LMPNet的電特性取決於複合材料中的LM體積分數。打印出來的LMP導體是絕緣的，即使在LM含量很高的情況下，也需要一個聲場來形成導電LMPNet （圖2A）。LMPNet的電導率隨著複合材料中LM體積分數的增加而增加，在LM體積分數為74。4%時達到2。10 × 106 S·m-1 （圖2A）。考慮複合材料中聚合物的體積分數和純LM的電導率，合成的電導率幾乎達到了由σ = ∑

f

A

σ

A關係式計算的理論有效電導率，其中

f

為導電材料的體積分數，

σ

為導電組分的電導率（圖2A）。這一結果表明，LMPs在聚合物基體中的組裝形成了一條几乎沒有缺陷的滲流路徑。雖然LMPNet是基於零維粒子結構，但它的導電性比以前報道的彈性可列印導體要高。LMPNet在100%應變時電阻變化為零（

R

/

R

o = 1。00），在600、2000和4100%應變時具有良好的機電解耦（

R

/

R

o分別為1。41、5。18和20。8） （圖2B）。它具有良好的環境穩定性（磷酸鹽緩衝鹽水，16周）、熱穩定性和高迴圈穩定性（100%應變時為15000迴圈，300%應變時為8000迴圈，500%應變時為1200迴圈） （圖2C）。作者研究了應變速率和LM體積分數對LMPNet導體機電行為的影響。在動態拉伸過程中，無論應變率和LM體積分數如何，LMPNet都表現出穩定的電學效能。作者還證實了它在雙向拉伸下的電阻變化。

根據Eshelby的理論，當施加應變時，彈性基體中的LMPs結構會發生變形。這一特性使得基於LMPs的導體比傳統的剛性導電填料基導體具有更好的機電響應。作者的LMPNet導體的機電效能不僅來自於LMP的變形，還來自於組裝的LMPNet的結構。LMPs的變形與尺寸有關，奈米尺寸的LMPnano模擬固體顆粒的行為。作者進行了理論模擬，並證實了聚合物中LMPs的這種尺寸依賴性變形。當LMPNet被拉伸時，作者觀測到大型LMPs變形為橢球狀結構，大型LMPs之間的LMPnano是完整的。兩種不同尺寸的LMPs的不同變形使機械和電彈性滲透網路得以實現（圖1C）。

為了解LMPNet對力學效能的影響，作者對純PU、LMP-PU和LMPNet-PU三種樣品進行了力學測試。與硬質導電填料相比，PU中的LMP夾雜物具有零楊氏模量，使LMP-PU複合材料更柔軟。然而，LMP的變形和裂紋橋接效應大大增強了聚合物基體的韌性。作者研究了LMPnano對複合材料力學效能的影響。如上所述，LMPnano在PU中表現得像固體顆粒，因此對PU基體有硬化作用（圖2D）。LMPnano還提高了複合材料的可拉伸性和韌性（圖2D），因為LMPNet的可逆組裝促進了額外的能量耗散機制。

在E-PCB中，帶有剛性電子晶片的LMP導體的介面粘附問題非常嚴重。由於LMP的韌性較低，電子晶片在拉伸時容易發生內聚失效而與導電線分離。作者的LMPNet-PU線具有高的介面粘附能（596 J·m-2），具有各種工程表面。這可以歸因於PU的粘附效能和LMPNet促進的高效能量耗散（圖2E）。在沒有封裝層的情況下，LMPNet-PU線上的商用微發光二極體（μLED）在動態變形下表現出穩定的效能。

報道的基於LMP的導體的主要挑戰之一是由於機械刺激導致LMP連續破裂而導致的LM洩漏。例如，在刮擦或拉伸時，幾個LM液滴從導電線中出現。相比之下，從作者的LMPNet導電線中沒有觀測到LM洩漏，在貼上、劃傷或拉伸導電線時也沒有注意到電學效能的退化（圖2F）。LMPNet-PU的高韌性和LMPNet-PU相對較小的尺寸是LMPNet-PU的機械穩定性的主要原因。在本研究中，作者使用平均尺寸為2 μm的LMPs作為LMPNet的主要元件。在之前報道的LMP系統中，使用了大的LMP （大於10 μm）來實現高導電性。在LMP尺寸大於5 μm的LMPNet中，作者透過實驗證實了LM洩漏問題。值得注意的是，即使使用2 μm的LMPs，作者也實現了LMPNet的高導電性（圖2A）。

為了理解LMPnano是如何由聲場產生的，作者研究了多種可能的機制。通常可以認為聲場會引起印刷線表面的溫度升高或奈米氣泡的坍縮。當LMP線在150 oC焙燒1天時，作者沒有觀測到任何滲透網路的變化，這表明LMPnano的形成不是由於溫度升高。此外，作者還可以透過兩個實驗排除介質中形成的奈米氣泡及其在水/線介面處的坍塌的影響。如果網路形成是一個表面事件，LMPNet形成的厚度依賴是預期的。但是，即使在60 μm厚的薄膜上也可以產生LMPNet，其導電性與20 μm厚的薄膜相同。作者用一層厚厚的PU薄膜覆蓋LMP線，並應用了一個聲場。作者觀測到LMPNet的成功形成，這表明它不是一個表面事件。

作者假設LMPNet的形成有三個不同的步驟（圖1A）。首先，聲能從探頭超聲器透過水介質傳遞到複合材料。然後，聲波能量在LMP/聚合物/LMP介面處積累。由於聚合物是聲透明的，聲波能量可以自由傳播併到達聚合物膜的底部。相比之下，LMPs具有較高的聲阻抗，主要反射波能。由於聚合物與LMP之間的聲阻抗差異較大，波能主要積聚在LMP/聚合物/LMP介面處。作者用一個簡單的模型透過有限元模擬證實了這種可能性。累積的聲能量在LMP/聚合物/LMP介面處開始形成奈米氣泡（空化）。最後一步是透過奈米氣泡的坍塌從原始LMPs生成LMPnano （圖1A）。也就是說，LMPnano是直接由LMPs產生的，而不是LMPs完全破裂。這一過程發生在LMP聚合物複合材料內部，其中LMPs被固定。因此，LMPnano可以有效地形成並連線LMPs，而不移動到聚合物基體中的其它自由空間。因此，透過這些步驟形成了一個高導電性的LMPNet，其中大型LMPs由LMPnano緊密組裝，粒子間距離小於2 nm。如果將LMPnano與LMPs混合在導電油墨中，可以預期得到類似的結果。然而，作者沒有觀測到任何滲透網路的演化，這表明LMPnano沒有互連LMPs（絕緣）。

圖2

為了實現E-PCB，作者確認了LMPNet導體的可加工性。作者的LMPNet導體透過印刷過程為E-PCB的製造提供了一個極好的平臺。作者確認了良好的可列印性，可拉伸的垂直互連通道（VIAs）和晶片連線過程。作為概念驗證，作者製作了雙層E-PCB並組裝了整合電子器件，包括μLED陣列（圖3A和3B）和光體積描記術（PPG）感測可穿戴裝置（圖3C）。如圖3B、3D和3E所示，在動態拉伸下，它們可以表現出穩定的電效能。此外，作者製作了高度整合的面板電子器件，其中組裝了26個VIAs和38個晶片，並確認了它們在雙軸拉伸下的穩定性（圖3F）。

圖3

作者的基於聲場的LMPNet合成應該適用於大多數聚合物矩陣。作者成功地在超過15種不同的聚合物中形成了LMPNet，這些聚合物具有不同的化學和機械效能（圖4B和4C）。作者還使用不同熔點和成分的其它LM合金證實了LMPNet的形成（圖4D）。所有的LMPNet體系都表現出高導電性，無論聚合物和LM。

LMPNet也可以在光刻膠（SU-8）中形成，這使得LMPNet導電線的高解析度圖樣成為可能（圖4E）。作者觀測到LMPNet水凝膠不尋常的電化學特徵。作者得到了LMPNet水凝膠在1到1 × 106 Hz頻率範圍內的阻抗譜，並觀測到作者的LMPNet水凝膠電極在低頻範圍內的阻抗比Au電極低一個數量級（圖4F）。這是由於LMPNet在水凝膠中的高雙導電性（電子和離子導電性）和高表面積。初始乾燥的LMPNet水凝膠只具有電子導電性，而被電解質溶液膨脹的樣品則表現出電子和離子的混合導電性，導致極低的阻抗。考慮到EGaIn與水凝膠基體的生物相容性，作者的LMPNet水凝膠可以設計成可植入電極。此外，作者在自愈彈性體（SHE）中形成了LMPNet （圖4C），並研究了其機械和電氣自愈效能。LMPNet-SHE在受損時能夠自主恢復其機械和電氣效能（圖4G）。

圖4