小白已經修煉多年，眼看就要修成正果，但總感覺缺了什麼，不能突破。疑惑間，妹妹小青送還她一根碧玉簪，啟封了她的記憶。

晚唐末年，天下將亂，國師為修煉大肆捕蛇，已經危及了蛇族的安全。蛇母派小白去刺殺國師，雖拼盡全力，但終有所不及，交手間被國師徒弟打落河中，失去了記憶。

再次醒來之時小白已身在“捕蛇村”，想不起之前發生的事，救她的是從不捕蛇的許宣。為了幫助她恢復記憶，許宣帶她來到了瀑布旁邊，那就是她被撿到的地方。瀑布流動的場景觸動了她的記憶，那一瞬間她的意識開始混亂，導致法力失控，打中了許宣手中的傘。

誤打誤撞之下，那把傘帶著他們飛了起來。楓樹如火、江山如畫，他們從峰頂飄蕩到山底，從山林間穿過，那裡面卻隱藏著一群蛇妖。小白似有所察覺。在他們到達山頂之後，變故再生，許宣險些墜落山崖，千鈞一髮之際他抓住了崖邊的碧玉簪。

碧玉簪正是小白刺殺國師的武器，她看到之後記憶再次混亂，不慎從崖邊跌落。而搜查刺客計程車兵此時抵達山谷，發現了昏迷的小白，要把她打傷帶走，卻被趕來的許宣用石頭打倒在地。

許宣救走小白之後，搜捕隊趕來，他們只能再次出逃，因發現小白的簪子出自一個有名的工坊，他們便決定前往。

江水盪漾，山巒綿延，小白的長髮白衣隨風飄動。許宣為她唱了一首歌，在搖晃的船頭，他們因為一首歌感覺到了彼此之間的貼近。但好景不長，蛇族內對小白不滿的蛇妖攔住了他們的渡船，危急之中小白化作蛇身，切碎了蛇妖，自己也因此脫力昏迷。

許宣沒有害怕小白妖的身份，為她找來木頭生火，用自己的身體溫暖著她。兩人在屋頂上眺望著遠方的夕陽。小白放下對於人和妖身份上的介懷，再次踏上了尋找記憶的旅途。

他們來到了製作碧玉簪的寶青坊，從坊主那裡得知簪子的用途：便是能夠吸取修煉法力為主人所用，但同時也會取走法寶主人的記憶。坊主還送她一塊蛇鱗。

此時小白的朋友小青找了過來，她說清了小白的來歷，但是執意想要殺死許宣。小白難以接受，爭執之間小白落進了降妖陣法之中，被三重火焰折磨。許宣奮不顧身地投入陣法之中，將她安全地帶了出來。

降妖陣法激發了小白的獸性，也讓她恢復了記憶。在塔底下她與許宣春風一度。脫離危險之後她只能離開許宣：人妖殊途，他們註定不能得到幸福。許宣的挽留也不能讓她改變自己的決定。

他找到寶青坊坊主，要求她把自己變成妖怪。在付出代價之後，他如願以償。但再次見到小白的時候，她正處於危機之中。

國師的徒弟來到了小白和小青的棲身之所，一番大戰過後，道士搶了小白珠釵，卻被吸了功力，小白因巨大的力量而變成了巨蛇，無法控制地開始破壞捕蛇村。

許宣攔在她面前告訴她，我把自己變成妖了，我們兩都是妖了。但此時國師趕到，小白被鎮壓在降妖陣法之下，蛇母也聞訊趕來，在捕蛇村展開了激戰。

最後降妖陣法發動，霜雪降下，蛇母與國師皆喪於盡，許宣用身體緊緊地護住小白，自己卻在霜雪之中慢慢化作了冰雕。那一刻小白看到了他們過去的回憶，她唱著許宣教她的歌，在最後一刻用碧玉簪保住了許宣的魂魄，自己卻功力全失，變成了一條沒有記憶的白蛇。

一晃五百年，小白重新修煉，握住碧玉簪之後，她回想起為她死去的許宣。而此時許宣的轉世許仙正是翩翩少年。

小白和小青撐起一把傘，走在下雨的斷橋上，丟下了那根貫穿她一生的碧玉簪。

許仙撿起玉簪喚人停步時，少女巧笑嫣然地回頭，這又是另一個故事了。