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科學家和珠寶商的夢想——寶石級金剛石的商業化

科學家之所以想用人工的方法制造金剛石,理由非常簡單,那就是天然金剛石的來源非常有限,而且開採十分困難。天然金剛石礦藏的金剛石含量很低,即使蘊藏豐富的所謂“富礦”,其中金剛石含量也僅僅是百萬分之一到千萬分之一,換句話說,要開採處理數噸重的礦石,才能獲得1克拉金剛石。不僅如此,開採出來的大部分金剛石因為粒徑小、顏色暗和純度低,僅能作為工業用。

世界五大天然金剛石生產國中,澳大利亞與剛果的天然金剛石產量很大,但寶石級金剛石只佔5%左右,準寶石級的佔30%~40%。金剛石在世界上產出稀少,大的寶石級金剛石晶體極為罕見。經大量蒐集資料,廣泛調研分析,對比統計,目前已知世界上大於100克拉的金剛石約2000顆,其中大於200克拉的約300顆,大於500克拉的約30顆,大於700克拉的約有12顆。

金剛石是集許多優異特性於一體的極限性功能材料,但天然金剛石和人造金剛石本身所含的氮雜質或金屬包裹體等缺陷不可避免的對其性質有一定的負面影響,要讓金剛石發揮最突出的效能,高純度、大尺寸優質金剛石單晶的發展是拓寬金剛石應用的重要途徑。人造大顆粒金剛石作為寶石在市場上逐漸被人們所接受。國際市場對優質大顆粒金剛石的需求與日俱增。因此,在中國有必要加大開展寶石級金剛石的研發工作。

1

國內外現狀

自1971年GE公司開發出溫度差法生長寶石級金剛石以來。寶石級金剛石的生長技術在國外已趨成熟,並實現了商業化。

靜態高壓法生長寶石級金剛石的基本方法是:作為溶劑的金屬觸媒處於金剛石碳素源與金剛石籽晶之間,碳素源處於高溫端,籽晶處於低溫端,由於高溫端的金剛石的溶解度大於低端的溶解度,由溫度差所產生的溶解度差則成為碳素由高溫端向低溫端擴散的驅動力,碳素在籽晶處析出實現金剛石晶體的長大。由於晶體生長的驅動力是由溫度差所致,因此,也將該法稱為溫度差法。

1985年日本的住友電氣公司將優質Ib型金剛石單晶的生長速度提高到4mg/h,實現了1克拉優質金剛石單晶的批次化生產。1990年,用大晶種方法生長出9克拉(12mm左右)金剛石大單晶,生長速度提高到15mg/h。1996年,又將優質IIa型金剛石單晶的生長速度提高到3mg/h。2000年,生長速度提高到6。8mg/h,合成出8。0克拉(10mm左右)優質IIa型金剛石單晶。

1996年,De Beers用1000小時合成出25克拉的優質Ib型金剛石單晶,代表了當今寶石級金剛石的培育最高技術水平。

吉林大學超硬材料國家重點實驗室,賈曉鵬教授及其博士生的研發團隊,自1999年起在國產鉸鏈式六面頂壓機上開始系統地開展寶石級金剛石單晶生長技術的研究,並於2002年生長出4。5mmIb型金剛石單晶,2005年生長出4mmIIa型寶石級金剛石。並認為,寶石級金剛石生長的關鍵技術是:

1 、穩定性問題;

2、 擴散場的調整;

3、觸媒的配比原則;

4 、晶型的可控設計;

5 、氮、硼元素在金剛石內的可控摻雜等。

在上述關鍵技術解決的基礎上,該實驗室已成功生長出了Ib型、IIa型、IIb型以及高氮型寶石級金剛石單晶,能夠批次化生長2~3mmIb型寶石級金剛石;透過控制晶型已分別生長出4mm板狀和3mm塔狀Ib型金剛石單晶;生長出尺寸達7mm的Ib型寶石級金剛石大單晶。在II型金剛石方面,首先選擇合適的除氮劑,並選擇適當的新增量,透過調整組裝、調節生長速度生長出尺寸達4。3mm無色透明的優質IIa型金剛石單晶,在此基礎上添加了硼生長出最大尺寸4mm的藍色IIa型寶石級金剛石,使我國成為獨立地擁有寶石級金剛石生長技術的少數國家之一[01]。

[01]賈曉鵬,寶石級金剛石大單晶的高溫高壓合成與研究進展[C]中國超硬材料發展論壇論文集,2008,6:19~23

用金屬薄膜法生長毫米級金剛石是人造金剛石晶體生長技術中難度很大的課題。1967年以來,三磨所、上海砂輪廠、人工晶體研究所、上海矽酸鹽研究所對這個專案都給予了很大重視。

1974年上海矽酸鹽研究所採用上述方法得到2。7mm完整單晶。1977年又得到3~4mm單晶。

三磨所也是用上述方法,在廣州砂輪廠單壓源緊裝式六面砧超高壓高溫裝置上和該所DS-027型鉸鏈式六面砧超高壓高溫裝置上進行了類似的試驗,結果表明,在單壓源六面砧超高壓高溫裝置上合成的成功率達70%~80%,而在鉸鏈式六面砧超高壓高溫裝置上合成的成功率只有30%~40%,表明超高壓高溫壓機的同步、對中和保溫效能對合成的成功率影響很大。

1982年以來,上海矽酸鹽研究所的科研工作者用晶種法生長數十顆優質金剛石大單晶,其中一顆邊長為3。1mm(對角線長度為3。4mm),重約31。2mg。這些基本上代表著我國上個世紀七八十年代毫米級金剛石單晶的實驗研究技術水平。

目前,我國中南鑽石有限公司和黃河旋風股份有限公司,在靜態高壓高溫條件下已能生產4mm以下的金剛石大單晶。它們代表了國內現階段的最高水平。據悉,黃河旋風股份有限公司技術中心已經培育出8mm的寶石級大單晶金剛石。這標誌著我國的寶石級大單晶金剛石的生長水平與國外的差距正在縮小。

中南鑽石有限公司單晶金剛石發展程序如下所述:

2005年初開始試製30/35粒度,同年8月批次生產。

2005年8月開始試製25/30粒度,2006年初開始生產。

2006年初到2007年開始試製20/25、18/20、16/18系列粗顆粒金剛石,其中20/25粒度於2007年底開始批次生產。

2008年開始試驗合成1~2mm單晶金剛石,同年18/20粒度開始批次生產。

2009~2011年試驗合成2~3mm單晶金剛石。16/20粒度於2010年初開始批次生產。

1。4~2。2mm修整工具用的單晶金剛石,於2011年初試製成功,於2012年初開始大批次生產。

2012年初2。2~3。6mm單晶金剛石試製成功,並小批次生產。

2012年至今試製3。6mm以上克拉級單晶金剛石。

2011年12月24日由省科技廳組織對黃河旋風河南傑出人才基金《1~10mm大單晶金剛石合成》透過結題驗收。透過觸媒成分改變達到對金剛石色調和飽和度的調整等7項創新,成功合成出1~2mm黃色單晶,合成出了邊長達10mm(重6。03ct)的黃色大單晶金剛石和6mm的藍色和無色大單晶金剛石。

科學家和珠寶商的夢想——寶石級金剛石的商業化

圖1  兩顆黃色大單晶金剛石,重量和尺寸分別為

7。56ct9。0×9。5×5。0mm3

5。30ct8。5×8。0×4。5mm3

科學家和珠寶商的夢想——寶石級金剛石的商業化

圖2  切割後無色透明大單晶金剛石

重量02~06ct顏色E級,淨度VS2級

科學家和珠寶商的夢想——寶石級金剛石的商業化

圖3  加工後的黃色鑽石,最大的一顆重0。9ct,

根據鑽石師評級,晶體淨度達到VVS1級

山東昌潤鑽石股份有限公司近年3-5mm級的單晶大顆粒金剛石發展也很快,晶體完整、金黃色、透明度高,已經有4-5臺壓機成年批次生產,產品全部銷往韓國。

02

影響晶體生長因素研究及得到的規律

(一) 觸媒粘性對克拉級Ib型單晶生長的影響

2011年肖宏宇等報道,他們在SPD-1200型餃鏈式六面頂壓機上,在5。6GPa,1250~1350℃的條件下,考察了觸媒粘性對單晶生長的影響。

研究中將純度為99。9%的高純石墨粉放在高溫端作為碳源,在晶體生長之前石墨已經轉化為金剛石。將0。6mm的優質{100}晶向磨料級金剛石放置在低溫端作為籽晶。中間放有觸媒合金作為溶劑/觸媒。

為了考察觸媒粘性對克拉級Ib型金剛石單晶生長的影響,研究中選擇了兩種粘性不同的Ni基合金作為觸媒(Ni為合金主要成分,透過新增粘性不同的其它金屬元素改變觸媒粘性):一種是粘性較低的Ni-a觸媒; 另一種是粘性較高的Ni-b觸媒。

採用粘性較低的Ni-a觸媒進行大單晶的生長實驗。結果表明,當晶體的生長時間低於20h時,可以合成出具有完好品質的優質Ib型金剛石單晶;當生長時間延長到25h時,在晶體表面常常發現有“凹坑”,隨著時間的繼續增加,生長的晶體為“群晶”,無法生長出“單晶”金剛石。

其它條件不變,選擇粘性較高的Ni-b觸媒大單晶的生長實驗,結果表明,高粘性觸媒的採用,避免了金屬包裹體、表面缺陷和“群晶”的出現,可以生長出高品級的優質克拉級I-b型金剛石。

為什麼出現上述現象呢?正是由於低粘性觸媒中的對流較強,碳素析出較快所造成的,因此不適宜生長優質克拉級金剛石單晶;而高粘性觸媒中的對流相對較弱,碳素的析出速度適中,可以用來生長優質克拉級金剛石單晶[02]。

[02] 肖宏宇,秦玉琨等,觸媒粘性對生長優質克拉級I-b型金剛石單晶的粉影響[C]2011年中國(鄭州)國際磨料磨具磨削技術發展論壇超硬材料論壇論文集,2011,11:30~34

(二)馬紅安,賈曉鵬等採用不同粒度籽晶生長所得到的晶體可以看出,隨著籽晶粒度的增加,晶體生長品質變得越來越差,當籽晶粒度為1。8mm時,籽晶中心位置出現較多包裹體,當籽晶粒度超過2。0mm後,晶體裡面出現大量包裹體,而且籽晶上生長表面無法完全癒合,晶體品質極度劣化。可見,碳源在觸媒中的擴散不均一性對晶體品質有較大影響,尤其是對採用大籽晶法快速生長優質寶石級金剛石單晶時影響將更加明顯[03]。

[03]馬紅安,賈曉鵬等,碳源擴散不均一性對寶石級金剛石單晶生長的影響[J]超硬材料工程,2008,1:11~14

(三) Zang Chuan-Yi,JIA Xiao Peng,etal採用多晶種法合成寶石級金剛石單晶時,生長速度的控制直接決定著晶體品質[04],通常在生長初期單晶的平均增重速度不能超過0。5mg/h,晶體的生長速度越快,生長優質晶體的區間越窄,生長速度越慢,生長優質晶體的區間越寬。透過控制晶體徑向平鋪速度與縱向的堆疊速度的關係,使得晶體徑向生長速度儘可能大於縱向生長速度,可以明顯抑制包裹體的形成,能夠大幅度提高優質晶體的生長速度。在8h內優質晶體的平均生長速度可以達到1。2mg/h,晶體尺寸為2mm左右。

[04] Zang Chuan-Yi,JIA Xiao Peng,etal。,Dependence of GrowingHigh-Quality Gen diamonds on GrowthRates by Temperture Gradient Mahod[J]。Chinese Physics Letters,2004,21(8):1648~1650

(四) 賈曉鵬,為了降低晶體附近碳化物的濃度,減小對生長晶體的影響,Ti比較合適作為除氮劑來生長IIa型金剛石單晶。同時為了進一步的降低碳化鈦的濃度,需在腔體內加入一定含量的Cu。Cu在熔融的觸媒中起到降低或分解碳化鈦的作用。

表1 不同Ti漆加量對金剛石合成的影響

表1列出了Ti對金剛石合成的影響。實驗顯示,當鈦的新增量為1wt%時,晶體呈無色透明;當Ti的新增量超過2。6wt%時,則很難合成出晶形完整的晶體。

(五) 為了避免包裹體等雜質的進入,生長Ib型金剛石單晶的初期生長速度一般在1。5mg/h以下。但是以同樣的生長速度生長IIa型金剛石單晶時,將出現晶體內部大量的包裹體和晶體表面熔坑現象。當鈦的含量在1。5wt%以內時,為了避免晶體表面熔坑的出現,IIa型金剛石單晶的初期生長速度應控制在0。4mg/h以內[05]。

[05]賈曉鵬,優質IIa型寶石級金剛石的合成技術[J]金剛石與磨料磨具工程,2005,3:8~11

(六)李尚升,馬紅安等,以不同摻鋁量進行大單晶生長實驗;摻鋁量從2wt%漸增至5wt%,溫度為1220℃,溫度梯度為30℃/mm,生長時間均為3小時,晶體生長速度在0。8mg/h左右。

實驗結果表明,隨著摻Al量的增加,金剛石晶體顏色逐漸變淺,即晶體中氮含量減少。然而,當Al含量增至4wt%時,頂部﹛100﹜面出現熔坑;5wt%時頂部周圍四個﹛111﹜面也有熔坑,這與H。Sumiya等的研究結果一致,即除氮劑加入越多,晶體越易俘獲金屬包裹體從而形成熔坑[06]。

[06]李尚升,馬紅安等,鋁對生長Iia型寶石級金剛石的影響[C]中國超硬材料技術發展論壇論文集,2005,10:71~73

第六屆國際碳材料大會暨產業展覽會

培育鑽石論壇

The 6th InternationalCarbon Materials Conference & Exposition

Lab-grown Diamond Session

2021年12月13-15日 上海跨國採購會展中心

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論壇概況

科學家和珠寶商的夢想——寶石級金剛石的商業化

近年來,培育鑽石,憑藉其環保理念,價格優勢逐漸成為新生代消費者滿足悅己需求的選擇,培育鑽石行業逐步崛起,勢不可擋,將迎來前所未有的爆發期。同時,天然鑽石與培育鑽石的博弈將會是“持久戰”,如何合作與分配?培育鑽石在珠寶行業如何定位?如何使培育鑽石更有辨識度?中國培育鑽石市場如何擺脫傳統珠寶渠道,這需要新建渠道、多方合作,這同樣也是一條荊棘之路,無法一蹴而就!另外,多元化的題材,更廣泛的材質與工藝表達,時尚、個性、跨界、融合將是培育鑽石產品吸睛的法寶,這就需要品牌故事結合發展理念,為培育鑽石開拓獨特發展道路,開啟消費市場!

基於此,Carbontech 2021培育鑽石論壇以“培育鑽石品牌文化”為主題,重點邀請國內外主要的培育鑽石生產商、供應商、品牌商以及珠寶首飾設計界、工業設計界、時尚時裝行業、營銷領域的專家齊聚一堂,圍繞培育鑽石的技術發展、產能、供需、設計、品牌推廣展等方面展開討論,攜手共贏,共同打造培育鑽石中國創新發展之路!

二.

組織機構

科學家和珠寶商的夢想——寶石級金剛石的商業化

主辦單位:

DT新材料

中國超硬材料網

承辦單位:

寧波德泰中研資訊科技有限公司

支援單位:

廣州鑽石交易中心、上海市首飾設計協會

支援媒體:

Carbontech、材視科技、鑽石觀察

三.

論壇資訊與活動亮點

科學家和珠寶商的夢想——寶石級金剛石的商業化

論壇時間:

2021年12月13

-15日

論壇地點:

中國·上海 上海跨國採購會展中心

論壇目的:

以打造培育鑽石品牌文化為主題,找準培育鑽石在珠寶行業定位為目的,為培育鑽石開拓獨特發展道路,開啟消費市場。

論壇亮點:

結合培育鑽石工業生產、裝置,下游市場、品牌等供應鏈,共同打造培育鑽石生態圈,推動科技發展,拓寬消費市場

頂尖媒體推流:

現場邀請國內外媒體採訪報道,促進廣大消費者科普瞭解培育鑽石,為品牌方推廣宣傳,共同打造培育鑽石獨特的時尚圈

四.

培育鑽石論壇會議議程

科學家和珠寶商的夢想——寶石級金剛石的商業化

論壇主席:沈錫田,中國地質大學(武漢)教授

論壇地點:三樓3M1A會議室

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