氫能作為清潔低碳、高熱值、可獲得性強和儲運靈活的綠色能源，在中國能源結構轉型的過程中將扮演重要的角色。在氫能整個產業結構中，質子交換膜扮演著重要的角色。

質子交換膜（PEM）是有機氟化工產業的終端產品，廣泛用於氯鹼、燃料電池、電解水制氫和儲能電池等領域，主要在於其特異性的質子傳遞功能，使得電極反應順利進行。氫燃料電池中，質子交換膜的功能是為質子遷移和傳輸提供通道、分離氣體反應物並阻隔電子和其他離子。質子交換膜是氫燃料電池的核心基礎材料之一，其效能的優劣直接決定著電池的效能和使用壽命。為實現氫燃料電池的高效、穩定工作，要求質子交換膜具有高質子電導率、良好的熱穩定性和化學穩定性、高機械強度以及耐久性。

根據聚合物基體的不同，質子交換膜主要分為全氟磺酸質子膜、部分氟化聚合物質子膜和非氟化聚合物質子膜三類，三類質子膜的效能特點總結如圖1所示。在氫燃料電池應用中，全氟磺酸質子膜是最主要的型別。

圖1 三類質子交換膜效能特點

一、質子交換膜製備工藝

對質子交換膜中質子傳導機理的大量研究結果顯示，質子交換膜中的親水相與水分子結合為質子的傳輸提供通道，而疏水相則決定膜的熱穩定性、化學穩定性和機械效能，因此對其相分離等微觀結構的調控至關重要。制膜工藝直接影響質子膜的微觀結構，進而決定製品的最終效能，因此它是基礎研究以及產業化研究的重點方向。

1.熔融成膜法

熔融成膜法主要指熔融擠出法，是最早用於製備PFSA質子交換膜的方法。製備過程是將樹脂熔融後透過擠出流延或壓延成膜，經過轉型處理後得到最終產品。這種方法制備的薄膜厚度均勻、效能較好、生產效率高，適合用於批次化生產厚膜，且生產過程中無需使用溶劑，環境友好。熔融擠出法由杜邦公司率先完成商業化生產，蘇威公司的Aquivion系列產品也採用類似工藝，使用的原材料為短側鏈PFSA。

儘管熔融擠出法優點諸多，但侷限性同樣突出。一方面由於工藝特點，熔融擠出法無法用於生產薄膜，無法有效解決PFSA質子膜成本的問題，另一方面，經過擠出成型製成的膜還需進行水解轉型才能得到最終產品，在這一過程中較難保持膜的平整。鑑於上述問題無法從根本上得以解決，熔融法在質子交換膜領域的研究和應用呈現下降趨勢。

圖2 部分質子交換膜製備工藝

2.溶液成膜法

溶液成膜法是目前科研和商業化產品採用的主流方法。其大致製備過程如下：將聚合物和改性劑等溶解在溶劑中後進行澆鑄或流延，最後經過乾燥脫除溶劑後成膜。溶液成膜法適用於絕大多數樹脂體系，易於實現雜化改性和微觀結構設計，還可用於製備超薄膜，因此備受關注。溶液成膜法根據後段工藝的差別可以進一步細分為溶液澆鑄法、溶液流延法和溶膠-凝膠法。

（1）溶液澆鑄法

溶液澆鑄法是直接將聚合物溶液澆鑄在平整模具中，在一定的溫度下使溶劑揮發後成膜。這種方法簡單易行，主要用於實驗室基礎研究和商業化前期配方及工藝最佳化。溶劑體系的選擇是影響溶液澆鑄法質子交換膜效能的重要因素之一，因為溶劑的揮發過程會影響膜的微觀結構。目前常用的溶解體系主要是一些極性溶劑，包括低沸點醇類、水-醇複合體系、N，N-二甲基甲醯胺（DMF）、二甲基亞碸（DMSO）、二甲基乙醯胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等，有時還會採用高低沸點復配的混合溶劑。

（2）溶液流延法

溶液流延法是溶液澆鑄法的延伸，溶液澆鑄成膜儘管工藝簡單，但不能用於大批次連續化生產，因此目前商業化產品（主要是PFSA質子交換膜）多采用溶液流延法。

溶液流延法可透過卷對卷工藝實現連續化生產，主要包括樹脂溶解轉型、溶液流延、乾燥成膜等多道工序，相比於熔融擠出法，其工序更長、流程較為複雜、溶劑需要進行回收處理，但優勢在於產品效能更佳且膜厚更薄。

（3）溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法通常用於製備有機-無機複合膜，利用溶膠-凝膠過程來實現無機填料在聚合物基體中的均勻分散。簡要製備過程如下：將預先製備好的聚合物均質膜溶脹後浸泡在溶解有醇鹽（Si、Ti、Zr等）的小分子溶劑中，透過溶膠-凝膠過程將無機氧化物原位摻雜到膜中得到複合膜。透過這種方式製成的有機-無機複合膜效能一般優於直接溶液共混成膜。膠-凝膠法的侷限性與溶液澆鑄法類似，無法實現薄膜的大批次連續化生產，目前尚未用於商業化產品的生產。

二、質子交換膜在燃料電池中的應用

在氫燃料電池中，氫氣透過氣體擴散層，在陽極催化劑作用下失去電子變成質子，質子在PEM膜上特異性地傳遞到陰極並與氧離子反應生成水分子。在一定的溫度和溼度下，PEM膜只傳遞質子，而氣體分子和其他離子無法透過。

質子交換膜之所以能夠特異性的透過質子，而阻斷氣體分子和其他離子，原因在於其獨特的聚合物結構：以Nafion膜為例，是四氟乙烯和全氟乙烯基醚磺醯氟（PSVE）的聚合物，其主鏈為高疏水的碳氟結構，為PEM膜提供了優異的化學穩定性和機械穩定性。

圖3 工作原理

資料來源：Polymers Proton Exchange Membrane Fuel Cells （PEMFCs）：Advances and Challenges

如圖所示，按照Gierke等人在20世紀70年代設想的經典模型，Nafion膜中的離子群體傾向於形成直徑約為4nm的緻密聚集體即團簇，水分子充滿團簇內部並起到連線團簇中各離子的作用，聚集體透過約 1nm的通道相互連線，用於質子和水分子在膜內的擴散。具體過程為-SO3H中離解出H+參與結合成水，H+離去後-S又透過靜電吸引附近的H+填充空位，由於電池陰極反應會消耗質子，同時在電勢差的推動下，H+在膜內由陽極向陰極移動，並形成電池迴路。

為實現特異性的傳遞和廣泛阻隔的功能，PEM膜需要具備以下效能：

較高的質子傳遞性，電導率一般要求達到0。1s/cm的數量級；

較低的氣體滲透率，以避免氫和氧在電極表面發生反應並造成區域性過熱；

較好的化學穩定性，不易發生降解和失效；

良好的機械穩定性，在幹/溼條件下均具有良好的機械強度和粘彈性，保證長期穩定執行及與催化層的良好結合；

較強的水合作用，避免區域性缺水，影響質子傳導。

三、質子交換膜發展現狀

目前全球從事質子交換膜研究的主要有美國科慕、陶氏、3M公司、戈爾公司，比利時索爾維公司，日本旭硝子玻璃、旭化成，以及我國的東嶽未來氫能、泛亞微透漏等十餘家公司。其中，美國戈爾公司在增強膜方面具有智慧財產權優勢，目前應用最為廣泛的是戈爾公司的Nafion系列膜，全球市場佔比超過90%，每年出貨量達幾十萬平米。

據全球氫能統計，截至2021年，我國質子交換膜設計年產能已超過490萬m2，已投產年產能達110萬m2，其中產能利用率較低，產量規模比較小，產品主要用於下游廠家試驗。此外，2021年國內質子膜需求量為1萬m2左右，其中美國戈爾質子膜在國內市場佔有率約80%，進口依賴程度較大。

從今年開始，我國氫燃料電池汽車示範推廣將進一步加速。預計今年我國燃料電池汽車規模將達到1萬輛左右，國內質子交換膜研發和生產水平將進一步提高。

中長期來看，到2025年，我國燃料電池汽車規模將達到10萬輛；到2030年，燃料電池汽車規模將增加至100萬輛。全球氫能預測，預計2025年中國車用領域氫燃料電池質子交換膜市場規模將在10億元人民幣以上，2030年市場規模將在60億元以上。

國家對氫能的政策支援持續加碼，頂層設計落地，氫燃料電池迎來前所未有的發展機遇，作為氫燃料電池的核心部件，質子交換膜的開發和研究備受關注。相關研究聚焦於開發厚度薄、耐久性強、環境適應性好的質子交換膜，並且由基礎研究更多轉向產業化研究。目前，全氟磺酸質子交換膜仍然是商業化應用的最優選擇，如何在提升效能的同時降低成本是重點研究方向，其核心壁壘在於原料全氟磺酸樹脂的合成。

在國內，山東東嶽集團是全氟磺酸質子交換膜行業的領軍企業，並且具備批次生產全氟磺酸樹脂材料的能力。現階段，除了東嶽集團，國內還有巨化股份、上海三愛富等少數氟化工企業能生產商用的全氟磺酸樹脂，但尚未形成批次供應的規模。我國質子交換膜企業任重道遠，但在各大科研院所和企業的引領下，國內質子交換膜的基礎研究和產業化程序取得長足進步，未來有望進一步縮小差距、實現自主可控。

參考資料

1。全球氫能-《產業縱覽 | 質子交換膜國產化任重道遠！》

2。俞博文。氫燃料電池質子交換膜研究現狀及展望［J］。塑膠工業，2021，49（09）：6-10+90。

3。中金點睛-《新能源材料系列：質子交換膜——受益氫能發展的氟化工明珠》