長三角G60鐳射聯盟導讀

與通常認為的混合鹵化物混晶中光誘導的鹵化物離子偏析發生在被照亮區域內相反，研究人員發現光釋放的Br離子從被照亮區域排出，在發光區域周圍會產生宏觀/介觀大小的陰離子環，表現出光致發光環。

研究背景

鹵化鉛鈣鈦礦（例如MAPbI3）是一種新興的半導體材料，具有優異的光電效能，非常適用於光伏和發電。這類軟晶體是電子導電和離子導電的混合導體。混合鹵化物鈣鈦礦（例如MAPbI1-x Brx）在能量高於帶隙的光照下，表現出光誘導的鹵族陰離子的“分離”現象，當光照去除時，該過程是可逆的。這種偏析現象通常被認為是對光電應用的不利影響，應該加以抑制。

離子偏析最常見的影響是光致發光（PL）峰值的紅移，從混晶的預期波長，紅移到明顯的高碘（I）組分的波長（圖1）。一般認為，均勻的MAPbI1-x Brx混晶會在光照區域內分離出富碘（I）和富溴（Br）的結構域。文獻中提出了若干微觀機制來解釋這一現象。但是沒有一個能明確解釋這一現象的所有關鍵點。事實上，所謂的“Brrich”和“I-rich”區域的化學和結構特徵還沒有被很好的理解，只是理所當然地認為是存在於光照區域內簡單的富Br和富I混晶。

圖1 連續鐳射光照下光致發光環的形成

無論採用哪一種模型，偏析總是理所當然地發生在被照射區域內，並含蓄地假設除了陰離子的區域性交換外，總體陽離子-陰離子化學計量沒有變化，就像在其他半導體晶體中發現的成分調製一樣。以前的研究通常是在宏觀樣本區域的均勻光照下進行的。空間分辨PL或陰極發光（CL）探針在被照射區域內的轉換是不均勻的，但“I-rich”區域的整體面積隨著光照時間的增加而增加，並最終達到覆蓋整個被照射區域的穩定狀態。

除了最容易觀察到的PL峰位移，離子偏析的其他間接證據包括分裂的XRD峰、帶隙以下的光學吸收等。從“I-rich”區域的光吸收強度和XRD強度可以看出，即使在完全轉換狀態下，“I-rich”區域也只佔整體體積的一小部分。如果Br離子停留在發光區域，PL的完全抑制表明“I-rich”區域均勻嵌入“Br-rich”基體中，其平均分離距離小於“Br-rich”基體的載流子擴散長度。由於這種多晶薄膜中的載流子擴散長度相對較短，通常在μm量級，與多晶疇尺寸相當，因此“I-rich”的平均分離區域相當小。“I-rich”區域在10nm以下，靠近表面。總之，以往的研究主要集中在均勻光照下被照射區域內微觀尺度的陰離子分離（圖2）。

圖2 微觀尺度下的離子

與此形成鮮明對比的是，研究人員發現混合鹵化物混晶中的陰離子偏離是一種非局域效應，陰離子重新分佈可以發生在宏觀或介觀尺度上正比於輻照光斑大小（可達毫米級）遠超過光照區域。研究人員發現在光照區域內，PL峰從初始位置紅移；同時，在發光區域外，混晶PL峰在環繞發光區域的環形區域內被強烈增強。此外，該過程是可逆的，但非單調的，表現出PL的強度和位置在中心和環之間呈現出極低頻率的阻尼振盪。

這些令人驚訝的觀察結果可以解釋為自由的

Br離子

被從發光區域排出，形成一個帶正電的區域，同時形成一個帶負電的

富Br環

，兩者都與原始混晶的化學計量學不同。這一現象可以看作是在GaAs/AlGaAs

量子阱中遠

離被照亮位置形成介觀PL環的離子類比，這是由於電子和空穴擴散長度的差異以及它們的空間分佈造成的。對於後者，離子運動無關緊要。然而，在目前的情況下，離子擴散起主導作用，而載流子擴散在相關的長度尺度可以忽略不計。這種特殊的振盪行為可以反映離子等離子體的振盪，這種振盪在固體中沒有出現過，也沒有電子等價性。除了它們本身意義之外，這些新發現還為混合鹵化物混晶中離子分離的潛在機制提供了新的見解，這使它不一定是一種需要抑制的不利現象，而是具有潛在的用途，例如用於能量儲存。

研究過程

在玻璃基板上

對MA0。17 FA0。83Pb（i0。5br0。5）3多晶混合鹵化物薄膜進行了“泵浦探測”實驗。與普通的“泵浦探測”實驗不同，研究人員對樣品的探測遠遠超出了“泵浦光束”的作用時間和物理尺度。首先用直徑為1μm-1mm的639nm鐳射束區域性照射（泵浦）樣品，誘導鹵化物離子重新分佈；然後，離子運動的緩慢動力透過空間分辨連續波（CW） PL對映在遠遠超出泵浦光束大小的區域內探測，以相同的鐳射波長（通常是降低功率）作為時間的函式，光照後可達130小時。透過時間分辨（TR） PL對映和光照後的連續波吸收對動力學進行了研究。

圖3顯示了光誘導的PL空間變化的時間演化，它反映了鹵化物離子在大約10倍照明束尺寸（~12μm）的介觀尺度上的再分佈。在PL測圖過程中，探針波束不會影響樣品，採集時間較短。然後，以相同的光束大小在1。5Wcm−2的功率密度下，在對映區域的中心對樣品進行照射。透過在不同的有效照明時間短暫關閉泵浦束，透過在擴充套件區域的670和790 nm處進行快速PL對映來探測泵浦束引起的離子再分配的影響。由圖3b的結果可以看出，當局部光照開啟時，在670 nm PL對映中開始形成暗盤，而在790nm對映中出現一個互補且大小相當的亮盤，且兩個亮盤的大小和對比度隨著光照時間的增加而增加。更有趣的是，與此同時，一個670 nm發射的明亮環出現並在被照亮區域外建立，導致一個甜甜圈形狀的強度分佈。圖3c顯示了中心處初始狀態和30min照明時間後的光譜。

圖3 MA0。17FA0。83Pb（i0。5Br0。5）3薄膜樣品光誘導空間PL變化的時間演化

這一驚人的觀察結果為研究鹵化物混晶中的離子輸運提供了一個新的視角：光誘導離子從被照亮區域擴散到非被照亮區域，而不是區域性偏析。然而，被照亮區域外圍環形結構的形成表明了一個非常不同的情況：區域性光照在被照亮區域產生自由Br離子，濃度梯度導致自由Br離子透過鹵化物空位向外擴散，並在附近擴散。圖3所示研究結束時，將中心泵浦永久關閉，並在黑暗中監測延伸區域的恢復動力學。

圖4a總結了不同延遲時間下探測功率的快速PL對映。670nm PL環逐漸向中心收縮，最終在中心形成圓盤，強度比初始態提高約50%。與此同時，中心的790nm發射盤消失。圖4a中沿著虛線的輪廓線，分別在670 nm和790 nm處，在圖4b、c中可以更好地看到強度的變化，同時還包括照明前的輪廓線進行比較。在回收過程中，研究人員還採集了中心處的PL光譜，如圖4d所示。對比光照前和恢復10 h後的光譜，發現峰值波長基本相同，但尾發射稍低。這表明多晶材料的恢復狀態較少有缺陷，因為當自由Br離子返回時，它們可能在能量上找到更有利的位置以形成更有序的結構。回收過程比環的形成過程慢很多，這可以解釋為形成過程有外力的作用，而回收過程主要依靠非平衡Br離子分佈所產生的電場儲能。

圖4光誘導離子重分佈的恢復過程

在以往的一些研究中，由於採用了較短的波長和較短的吸收深度的鐳射器，因此只在表面附近觀察到這種效應，因此得出“離子偏析”發生在表面附近的結論。上述現象對於1μm和1mm以下的泵浦光束都是通用的，如圖5a所示，是轉換後的幾個額外光束尺寸的PL對映結果。在最大束尺寸下，富Br環的外徑可達2mm，真正表現出宏觀尺度的離子擴散。研究人員還注意到，在不同的光照功率密度下定性有效，例如，在1太陽當量照度下也觀察到類似的結果，只是過程要慢得多。

為進一步驗證上述結果並非雜散光引起的偽影，以及檢查從被照射部位向外排斥遊離Br離子的可能性，研究人員進行轉換測量方法。圖5b顯示了670nm的對映，其中一個暗環與孔徑開放區域相匹配，並伴隨著一個明亮的外環和一個明亮的內盤，和一個互補的亮環在790nm對映。這些結果表明，遊離Br離子可沿濃度梯度向內、中心、外的任意方向排出。

圖5 不同泵浦束尺寸和形狀下的離子分佈及環結構的化學成分分析

為了更深入地瞭解中心和環區域的化學成分，研究人員在區域性光照後進行了原位光學傳輸測量。在0。3Wcm−2處，用~ 12μm光束照射樣品以產生環形結構，其效果如圖5c中670nm PL對映的插圖所示。圖5c展示了從環最亮位置和被照亮區域中心的典型吸收光譜，參考初始狀態。環或中心的吸收邊表現出適度的藍移或紅移，表明與參考值相比Br的含量分別有所增加和減少。而環中Br含量的輕微增加可能只是導致鹵化物空位減少或結晶度提高。因此，在中心位置，吸收邊發生紅移，尾吸收增加，說明發光區域變得更加缺陷，有更多的鹵化物空位，Br含量略低。在被照射區域觀察到的微小變化表明它並沒有像通常認為的那樣轉化為富含I的混晶，這進一步排除了顯著I離子進入被照射區域而遊離Br離子移出的可能性。因此，790nm發射來自混晶中新產生的缺陷，而不是富I的混晶疇。

圖6 TRPL研究離子再分配的動力學

非局域“離子偏析”的TRPL

TRPL可以為上述在CW測量中觀察到的離子再分配效應提供進一步的見解。研究人員在區域性照明前後進行TRPL對映，並監測恢復情況。圖6a描述了幾個關鍵的TRPL軌跡：在照明前、照明結束時的中心和環、以及在恢復10h後的中心和環情況。光照後，環區壽命最長，且較初始狀態值有較大提高，而中心區壽命最短，甚至低於初始狀態值。然而，在10h恢復後，中心的生命週期大大長於初始狀態值。

有人可能會想，如果整個樣本都被照亮了會發生什麼？為此，研究人員嘗試對薄膜進行刻劃，以獲得相當於毫米尺度光束尺寸的有效樣本，並分別在非刻劃區和刻劃區進行區域性照明後進行TRPL對映。測量條件與圖6b相同，但光束尺寸更大（~1mm）。由於這種現象對於不同束尺寸都是通用的，圖6c顯示了環形成後和恢復時間（在非刻劃區域）TRPL對映結果的相似特徵。然而，對於與束流尺寸相當的刻線正方形區域，環被樣品的“邊”（刻線）截斷，限制了遊離Br離子的擴散。回收3 h後，排出的遊離Br離子從樣品的“邊緣”逐漸回到中心。這些發現進一步支援了研究人員的結論，即所謂的“離子分離”過程主要是釋放的Br離子從被照射部位的運動。

圖7 光誘導的離子分離的阻尼震盪

Ultra-low-frequency振盪

使用圖3的測量條件，較低的探頭功率密度（0。1Wcm−2），透過較長的恢復時間（>100h）監測，一個顯著的新特徵出現了：在恢復過程中觀察到振盪現象，如圖7a所示。在選定時間的670nm PL對映的中，環的尺寸縮小，強度在環和中心之間振盪，而在790 nm對映中出現了一個互補的週期迴圈。由於“離子偏析”過程主要是自由Br離子的再分配，因此振盪行為表明，作為離子等離子體的自由Br離子的運動具有恢復力，該恢復力可能是Br離子空缺中心和剩餘環之間的相互作用和濃度梯度。研究人員設想了一個過程：在區域性照明下，光釋放的遊離Br離子，像高粘度液體一樣，被推離被照明的中心；但擾動停止後，由於恢復力和濃度梯度的共同作用，它們會返回，在適當的條件下會產生振盪。

圖7b、c中670和790nm環處隨時間變化的發光強度圖支援了這一觀點。初始強度是在“負”時刻，而t =0h是在光照之後。綠色虛線顯示初始狀態值。除去光照後，670和790nm的光強都隨時間振盪，說明由於離子質量大，加上遮蔽作用，遊離Br離子表現為離子等離子體，振盪頻率很低。雖然振盪最終會隨著時間衰減，但它們不會回到光照前的原始狀態。但最後研究人員注意到，對離子振盪的觀察表明，自由Br離子可以像電子等離子體一樣流動和振盪。

泵和探頭測量的校準曲線（標準化的790nm PL強度與照明時間的關係）

結論

透過非局域效應的明確存在，遠遠超出了被照亮的區域，這項工作為光誘導的混合鹵化物鈣鈦礦混晶中的“現場”陰離子偏析提供了一個全新的視角。研究人員首次展示了PL環結構，這是由混合鹵化物混晶中鹵化物陰離子和互補陽離子之間的離子分佈在局域光激發下的差異引起的。研究人員進一步觀察到光產生的自由離子的振盪行為，這可能是首次報導的固體離子等離子體振盪。理解和控制“離子分離”現象現在遠遠超出了減輕太陽能電池應用的不利影響的目標。相反，它將為研究宏觀或介觀尺度離子運輸和離子等離子體在固體中的效應開闢新的途徑，並將其應用於下一代電子技術（如能量儲存）。

（論文資訊：該成果以“Photo-induced Macro/Mesoscopic Scale Ion Displacement in Mixed-Halide Perovskites： Ring Structuresand Ionic Plasma Oscillations”為題發表在Light： Science & Applications。）

長三角G60

鐳射聯盟陳長軍原創