一.研究背景
離子液體（ionic liquids，ILs），一種特殊類別的有機鹽，熔點
低於10
0
°
C，結合了兩個明顯矛盾的特徵，即“離子”和“液體”。與傳統的分子有機溶劑相比，離子液體具有許多吸引人的特性，尤其是不揮發性和非可燃性，可避免其釋放到空氣引發燃燒爆炸的風險。因此，離子液體已成為一種環境友好、可應用於多種領域，如溶劑、電解質、功能材料等的平臺性技術。得益於離子液體的結構多樣性和可設計性，以及離子和官能團近乎無限的組合方式，離子液體在各個領域也在不斷取得新進展。
據估計，理論上離子液體數量高達10
18
個，但目前合成和研究的只有幾千種，且大多數可用的離子液體都是高粘性的，必須溶於有機溶劑中的以溶液的形式進行使用，因而不能展現出離子液體不揮發和不易燃的特性。為了降低熔點，離子液體通常透過提高離子電荷離域性以削弱離子間庫侖力，提升不對稱性以降低晶格的匹配性。基於不對稱芳香性咪唑鎓陽離子的離子液體熔點和粘度都比較低，是廣大的離子液體家族中最受歡迎和研究最廣泛的種類。
噻唑鎓雜環與咪唑鎓相似，可以看做硫原子取代了咪唑鎓結構中的一個氮原子。因此，預計噻唑鎓在結構和尺寸上都適合構建低熔點、低粘度的離子液體。然而，關於基於噻唑離子液體的報道比較少見。噻唑鎓鹽通常主要透過兩種方法來製備，即Hantzsch反應和季銨化。Hantzsch反應於1889年發現，是形成雜環的經典途徑，透過硫代醯胺與α-滷代羰基化合物的環化合成。另一種更常用的製備方法是用烷基化試劑，如鹵代烴、硫酸二烷基酯、三氟甲磺酸烷基酯、對甲苯磺酸烷基酯等對噻唑進行季銨化。噻唑類對烷基化劑的親核反應能力-反應速率的主要決定因素，明顯弱於吡啶，僅與喹啉相當。質子噻唑鎓鹽的pKa值（約17∼19）明顯低於它們的咪唑鎓類似物（約21∼24），這可能與五元雜環中包含S原子引起的芳香性增強、導致親核性低有關。此外，噻唑鎓中硫原子可能會引入獨特的相互作用，如其與溴離子的sigma（σ）-空穴型相互作用，對該鹽固態和液態的性質都有影響。
作為離子液體的一類，噻唑類離子液體也常被作為溶劑用於萃取、氣體分離、潤滑等領域。此外，袁家寅等人報道了一種噻唑鎓型聚合物粘合劑（聚合3，4-二甲基-5-乙烯基噻唑鎓雙（三氟甲基）磺醯亞胺）。以該聚離子液體為粘結劑的鋰離子電池，電池比容量和迴圈穩定性優於傳統的PVDF粘合劑（在1C時放電比容量分別為140與120 mAh/g）。另外，由於噻唑鎓鹽易於形成N-雜環卡賓，長期以來噻唑鎓鹽主要用作各種碳-碳和碳-雜原子偶聯反應的催化劑，如安息香縮合反應、Stetter反應等。
二
.
實驗結果分析及討論
儘管在結構上看噻唑鎓與咪唑鎓的非常相似，噻唑陽離子有望成為離子液體的一個重要亞類，但目前基於噻唑離子液體的相關報道較少且缺乏系統地研究。基於此，珠海中科先進技術研究院生物材料中心的研究團隊合成並表徵了一系列基於噻唑鎓的離子液體（圖1），並與咪唑離子液體進行對比，測量並系統分析了其物理化學性質。
1。噻唑離子液體合成示意圖
透過噻唑與滷代烷烴的季銨化反應，首先製備了噻唑鎓碘鹽，再透過陰離子交換，得到了以雙三氟甲烷磺醯亞胺（NTf
2
）和雙氟草酸硼酸酯（DFOB）為陰離子的離子液體（圖1）。
2。最佳化後分子結構和靜電勢
考慮到S的引入可能帶來的σ-hole相互作用，透過ORCA軟體，採用CAM-B3LYP方法，在def2-TZVPP水平對所合成的噻唑碘鹽結構進行最佳化，使用Multiwfn和VMD程式分析了範德華分子表面靜電勢（圖2）。由靜電勢圖可以看出，I
-
主要分佈在與2-位碳相連的C（2）-H與S附近區域，其中I
…
S和I
…
H鍵長分別為3。3和2。7Å，與文獻中的I
…
S鍵長（2
。8~
3。9Å）較為接近。較短的I…S和I…H鍵長說明I
-
與噻唑環上的S及C（2）-H之間均存在相互作用（I…H氫鍵和I
…
Sσ-hole相互作用）。
作為離子液體的重要性質之一，熔點一直是離子液體研究重點考察的性質之一。從DSC圖譜（圖3）可以發現，所合成的離子液體主要表現出四種類型的相行為。
3。離子液體的DSC曲線
第一種只有玻璃化轉變。如［C
4
-THz］NTf
2
、［C
4
-THz］DFOB離子液體，僅在-77。6、-63。4
o
C有一玻璃化轉變過程。第二種只有一結晶及熔化過程。如［C
2
-THz］NTf
2
離子液體，降溫過程中在-29。0
o
C開始結晶，升溫過程中在30。8
o
C開始熔化，其中結晶過程速度非常快（30s）。第三種為除了單一熔化結晶過程外，有多晶相轉變過程。如［C
2
-4MTHz］DFOB離子液體，除了在-13。2、43。0
o
C的結晶、熔化吸熱峰外，在33。3
o
C有一多晶相轉變峰。第四種為升溫過程伴隨著結晶和熔化過程，即存在過冷現象。如［C
4
-4MTHz］NTf
2
、［C
4
-4MTHz］DFOB離子液體，在降溫過程中僅有一玻璃態轉變發生，無結晶吸熱峰；而在升溫過程中，在玻璃態轉變結束後，伴隨著發生了結晶過程和融化過程。這些相變化行為與其結構有密切關係。如乙基鏈段短，鏈段柔順性和自由度小，易於結晶；丁基鏈段長，柔順性好、構象較多，不易於結晶，DSC曲線表現為無結晶熔化吸收峰。而4-位甲基取代後，由於位阻效應，丁基鏈段構象減少，
導致［C
4
-4MTHz］系列離子液體的熔點升高。
考慮到DSC測試中部分離子液體未觀測到熔點可能與來不及結晶有關，透過採取將［C
4
-Thz］NTf
2
、［C
4
-THz］DFOB離子液體置於-80
o
C下10天使其完全結晶，然後以緩慢升溫（2
o
C min
-1
）的方法，分別在-4。5、23。0
o
C觀測到熔化過程。從熱性質可以發現，所合成的噻唑系離子液體熔點在-4。5–43。0
o
C，玻璃化轉變溫度在-60。8~-77。6
o
C之間，高於傳統的咪唑系列離子液體（Tg~-100
o
C），但熔化焓相對適中。
作為離子液體一個重要性質，熱分解溫度受陰陽離子結構的影響較大。圖4展示了所合成噻唑離子液體的TG曲線，以NTf
2
為陰離子的離子液體熱分解溫度在~350
o
C左右，比DFOB（~270
o
C）系列高；但總體來說，噻唑系列離子液體的熱穩定性較咪唑系列離子液體低（［EMIm］［NTf
2
］熱分解溫度為437
o
C）。
密度作為離子液體的一項重要物理化學性質，通常與分子間相互作用力大小及分子堆積模式有關。相對於咪唑類離子液體，噻唑類離子液體的密度相對較高一些，如［BMIm］［NTf
2
］為1。4366g/ml，［C
4
-4MTHz］［NTf
2
］為1。4883g/ml，這與S有相對較大的原子質量有關。隨著烷基取代基鏈的增長，密度有所降低，如［C
2
-THz］［NTf
2
］為1。5785g/ml，［C
4
-THz］［NTf
2
］為1。4961g/ml。密度隨溫度的呈線性變化趨勢，且隨著溫度的升高逐漸降低，其熱膨脹係數在6。34~6。72×10
-4
K
-1
，與其他離子液體接近。
根據Lorentz-Lorenz方程，折射率與介質的電子極化率和密度有關。從折射率數值來看，噻唑類離子液體的折射率處於適中水平，但比咪唑類離子液體略大，如25
o
C時，［BMI
m］［N
Tf
2
］、［C
4
-4MTHz］［NTf
2
］的折射率分別為1。4270和1。4492，這可能與S比N更容易被極化有關。與密度變化類似，極化率隨溫度升高而逐漸降低。
表面張力是指分子從內部轉移到表面而增加一個單位表面積所需的吉布斯自由能，與分子間相互作用力有關。一般而言，分子間相互作用力越強，表面張力越大，密度也越高。離子液體因靜電相互作用的存在，表面張力也比一般分子液體較高。就噻唑離子液體而言，其表面張力與咪唑系列離子液體較為接近（25
o
C時［BMIm］［NTf
2
］、［C
4
-4MTHz］［NTf
2
］的表面張力分別為34。91和35。21 mN/m），且隨著溫度的升高而逐漸降低。
一般來說，離子液體的粘度都比較高，使其在萃取、反應介質、電解質等對傳質需求較高的領域的應用受到一定的影響。離子液體的粘度一般受離子的對稱性、電荷離域性及取代基鏈的柔順性等的影響。雖然噻唑類離子液體的與咪唑類離子液體結構類似，粘度也適中，但是比相近結構的咪唑類離子液體高（如25
o
C時［BMIm］［NTf
2
］、［C
4
-THz］［NTf
2
］的表面張力分別為51。7和94。5 mPa·s），可能與S上沒有取代基位阻而致使分子間相互作用力較大有關。基於NTf
2
的離子液體粘度小於DFOB（如25
o
C時，［C
4
-4MTHz］［DFOB］、［C
4
-4MTHz］［NTf
2
］的粘度分別為243。3和110。6 mPa·s）。透過擬合發現，粘度隨溫度的變化曲線符合Arrhenius方程（圖6a），DFOB離子液體的離子遷移活化能高於NTf
2
系列（25oC時，［C
4
-4MTHz］［DFOB］、［C
4
-4MTHz］［NTf
2
］的
E
η分別為41。58和36。92 kJ·mol
-1
），與DFOB離子液體粘度較大一致。
圖6（a
）粘度隨溫度變化Arrhenius曲線，（b）Walden曲線
電導率作為離子液體的一項重要物理化學性質，對於其作為電解質在電化學中的應用具有重要影響。電導率測試發現，噻唑離子液體的導電率僅為具有類似結構咪唑類離子液體的一半，與其粘度約為咪唑類離子液體的2倍相一致。如25
o
C時［C
4
-4MTHz］［NTf
2
］、［BMIm］［NTf
2
］粘度分別為110。6、51。7mPa·s，電導率分別為1。70、3。98 mS·cm
-1
。除了粘度，離子體積大小也對電導率具有重要影響。如儘管［C
4
-THz］［DFOB］粘度（200。3mPa·s）是［C
4
-THz］［NTf
2
］（94。5 mPa·s）的2。1倍，但［C
4
-THz］［NTf
2
］電導率（2。03 mS·cm
-1
）僅為［C
4
-THz］［DFOB］（1。30 mS·cm
-1
）的1。6倍，這與NTf
2
離子體積較大、移動能力受限有關。
依據Walden規則，在無限稀釋溶液中，極限摩爾電導率與粘度的乘積為一常數（Λη=C）。對於濃溶液電解質體系，一般認為可以採用修正後的Walden規則（Λη
α
= C）進行擬合，擬合曲線如圖6a所示。由圖可以看出，噻唑類離子液體電導率、粘度隨溫度的變化基本在一條直線上，基本符合修正後的Walden規則，α值在0。85-0。87之間，表明離子液體中陰陽離子之間存在較強相互作用，並未完全解離為自由的陰陽離子，致使其電導率偏低。
電化學穩定性作為離子液體的另一重要物理化學性質，決定了離子液體在電解過程中可以使用的電壓範圍。噻唑類離子液體的電化學視窗較窄（圖4），如［C
4
-THz］［DFOB］、［C
4
-THz］［NTf
2
］電化學視窗分別為2。9和4。0 V，比類似的咪唑系列離子液體的電化學視窗（3。5~4。5 V）窄，這可能與噻唑鎓陽離子更容易被極化，因而更容易被還原有關。
4。迴圈伏安曲線
三.研究結論
這項工作透過合成一系列噻唑系列離子液體，詳細研究了熱性質（熔點、玻璃態轉變、熱分解溫度等），密度，折射率，表面張力，粘度，電導率和電化學穩定性等物理化學性質，並與相對應的咪唑類離子液體進行對比分析，總結了一些對離子液體物理化學性質具有重要影響的引數，對於系統認識認識噻唑類離子液體、設計與開發新型離子液體及其應用具有重要意義。
