本農認為，該技術值得關注，所以做了全文翻譯。來源於特開2016-838

技術背景：

鋁耐磨損性差，很難作為齒輪或軸那樣的滑動部件或輕量研磨工具使用。

作為用於提高鋁的耐磨損性的方法，提出了各種方案。

例如，在專利文獻1（日本特開2009-41087號公報）中，透過放電等離子體燒結法將鋁粉末和硬脂酸機械混合而得到混合粉末燒結而成形描述了鋁與硬脂酸反應產生氧化鋁和碳化鋁以製備鋁燒結體。

根據該方法，在燒結時，鋁與硬脂酸因高溫而反應（固相反應），生成氧化鋁（Al2O3）及碳化鋁（Al4C3）由於在純鋁粉末的燒結體中硬且熱穩定性優異的氧化鋁和碳化鋁成為微細分散的狀態，因此可以得到具有高硬度的燒結體。

但是，該方法需要成型模具，而且需要燒結工序，因此成本變高。另外，

該方法並不是對鋁成形品的表面進行處理而提高表面硬度，因此沒有通用性。

在專利文獻2（日本特開2003-343702號公報）中，將在鋁微粉中混合了有機質粘結劑粘性物質塗布在鋁的表面，乾燥後在非氧化性或中性氣氛中在300～600℃的範圍內加熱，使有機質粘結劑碳化進而，記載了使該活性碳與鋁微粉反應，在鋁基材表面形成高硬度的碳化鋁覆膜，使鋁的表面固化的方法。

該方法是對鋁成形品的表面進行處理而提高表面硬度的方法，因此具有通用性。但是，根據專利文獻2的記載，透過該方法得到的是鋁基材與碳化鋁層接合的方法。

碳化鋁具有與水在常溫下反應生成甲烷和氫氧化鋁的性質，存在缺乏穩定性的問題。

【專利文獻1】日本特開2009-41087號公報

【專利文獻2】日本特開2003-343702號公報

需要解決的技術問題：

在電鍍後透過熱處理形成耐磨鍍層

本發明人等使用熔融鹽電解液的電解（有時簡稱為熔融鹽電解。）中，透過使用含有有機物熔融鹽電解液，在鋁等基材表面形成含有有機物的鍍鋁膜然後，透過加熱它，我們發現微細的碳化鋁（Al 4 C 3）顆粒可以獲得具有分散在鋁中的結構的高硬度的鋁膜，從而完成了本發明。

解決方案：

（1）一種由鋁結晶粒子構成的多晶鋁膜，其中所述碳化鋁顆粒存在於所述鋁晶體顆粒之間的介面處。透過上述（1）的結構，鋁膜為高硬度，能夠提高耐磨損性。

（2）上述鋁結晶粒子的體積平均粒徑為1～10μm，所述碳化鋁粒子的體積平均粒徑為150nm以下。透過上述（2）的結構，鋁膜具有更好的硬度和耐磨損性。

（3）上述（1）或（2）所述的鋁膜，上述鋁中所含的上述碳化鋁的含量為0。2～50質量%。透過上述（3）的結構，不會損害鋁膜的特性，鋁膜具有良好的硬度。

（4）在由鋁構成的基材上形成上述（1）～（3）中任一項所述的鋁膜的鋁膜形成體。透過上述（4）的結構，可以提高以含有鋁的材料為基材的產品的表面硬度。

（5）透過使用在熔融鹽中溶解有機物而成電解液進行電解，在基材上電沉積含有上述有機物的鋁膜。接著，對所述鋁膜進行加熱處理，在所述鋁膜中生成碳化鋁粒子的鋁膜的製造方法。透過上述（5）的結構，可以在基材上形成高硬度的鋁膜。

（6）如權利要求5所述的鋁膜的製造方法，其特徵在於，所述基材由鋁構成，透過將所述基材作為陽極進行熔鹽電解，將所述氧化鋁膜溶出到熔融鹽中來進行所述基材表面上存在的氧化鋁膜的除去。透過上述（6）的結構，基材與鋁膜的密合性良好，另外，形成均質的鋁膜。

技術細節：

1、本發明的鍍鋁膜透過使用在基材上溶解有有機物的熔融鹽作為電解液將其電解，在陰極上電沉積鋁而得到。

2、作為熔融鹽，可以使用有機熔融鹽或無機熔融鹽，作為

有機熔融鹽

，可以使用作為有機系鹵化物和鋁鹵化物的共晶鹽的有機熔融鹽。作為有機系鹵化物，可以使用

咪唑鎓鹽

和

吡啶鎓鹽

（氯化丁基吡啶鎓（BPC））等。作為熔融鹽，具體而言，可以含有氯化鋁和烷基咪唑鎓氯化物或者含有氯化鋁和氯化烷基吡啶鎓的熔融鹽是優選的。

3、其中優選咪唑鎓鹽，優選使用含有在1、3位具有烷基（碳原子數1～5）咪唑鎓陽離子的鹽，特別是氯化鋁-1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物（AlCl3-EMIC）系熔融鹽由於穩定性高，難以分解，因此最優選使用。熔融鹽浴的溫度為10℃~100℃，優選為25℃~45℃。越是低溫，可鍍的電流密度範圍越窄，在超過100℃的高溫下加熱成本越高。

4、作為吡啶鎓鹽，可以使用氯化丁基吡啶鎓（BPC）等。

5、作為無機熔融鹽，可以使用鹼金屬的鹵化物和鋁鹵化物的共晶鹽（AlCl3-XCl（X：鹼金屬））。這樣的無機熔融鹽與咪唑鎓鹽浴這樣的有機鹽浴相比，一般熔融溫度高，但水分、氧等環境條件的制約少，可以整體以低成本進行實用化。

但是，在本發明中，如後所述，將有機物新增到熔融鹽中，但由於無機熔融鹽的熔點高，因此需要提高鍍液的液溫，在高溫下有機物有揮發、分解的可能性，因此優選使用在低溫下熔融的有機熔融鹽。

6、在透過電解得到的鍍鋁膜中取入電解液中新增的有機物。

7、在基材上形成的鍍鋁膜在下一工序中被加熱處理。透過進行加熱處理，取入到鍍鋁膜中的有機物分解，並且與構成鍍鋁膜的鋁反應，形成微細的碳化鋁粒子。

8、由於有機物溶解在熔融鹽中，也作為分子均勻地摻入到鍍膜中，因此透過上述反應生成的碳化鋁粒子成為均勻地分散在鋁中的狀態。碳化鋁顆粒存在於鋁晶體顆粒之間的介面間隙中。

9、加熱處理的氣氛可以是大氣氣氛。加熱溫度及加熱時間可以根據鍍鋁膜中的有機物的濃度適當設定，通常為570℃～640℃、5分鐘～30分鐘。

圖1、 晶界上形成的碳化鋁強化物

圖1是本發明的鋁膜的TEM照片（用四角包圍的部分存在碳化鋁粒子），但1～10μ在m左右的粒徑的鋁粒子的晶界部分均勻地分散存在100nm左右的粒徑的碳化鋁的微細粒子。

另外，鋁膜除了作為金屬成分的鋁以外，還可以是含有鐵、銅、錳、鉻、鈦、鎂的鋁合金膜。鋁合金覆膜透過在電解液中新增鐵、銅、錳、鉻、鈦、鎂作為金屬成分進行電解而得到。

技術要領提醒：

1、由於有機物在鍍敷工序中一部分被取入鍍敷膜，所以隨著鍍敷的進行，電解液中的有機物的濃度降低。因此，為了將規定量的有機物取入鍍膜中，需要將電解液中的有機物的濃度維持在規定的設定範圍內。

因此，需要對電解液中的有機物的濃度進行監視，電解液中的有機物的濃度可以透過測定過電壓，並將有機物新增到電解液中，以根據該測定值能夠得到規定範圍內的過電壓來進行調節。監測可以連續進行，另外，也可以設定間隔進行。

過電壓是發生鋁的電沉積反應的理論電位（平衡電極電位）與實際開始鋁的電沉積反應時的電極的電位的電位差的絕對值。該電位差的絕對值反映了有機物的濃度，因此透過調整有機物的新增量使該過電壓在規定的範圍內，可以控制電解液中的有機物的濃度。

2、作為有機物，只要是溶解在熔融鹽中的物質，任何物質都可以使用。

如果電解液中的有機物的濃度高，則取入到鍍鋁膜中的有機物的濃度也變高，鋁膜中的碳化鋁的含量變多，鋁膜的硬度也變高。鋁膜的硬度可以根據用途透過調節碳化鋁的含量來適當設定。

有機物的濃度設定為鋁膜中的碳化鋁的含量為0。2質量%～50質量%，優選為2～10質量%。

3、為了滑動材料等的用途，鋁膜優選具有平滑表面。

為了使鍍鋁膜具有平滑的表面，優選在熔融鹽電解液中新增具有使鍍膜的表面平滑化的功能的有機物（平滑劑）。

4、作為成為平滑化劑的有機物（以下也稱為平滑劑），可以舉出苯、二甲苯、吡啶苯並三唑、聚苯乙烯、1，10-菲咯啉等，可以根據熔融鹽的種類適當選擇。

使用AlCl3-EMIC作為熔融鹽時，特別優選使用1，10-菲咯啉。

圖2、 菲咯啉濃度與過電壓的關係

在圖2中，使用AlCl3-EMIC作為熔融鹽，作為平滑化劑使用1，10-菲咯啉（在圖中標記為“phen”）表示使用時的過電壓與平滑劑濃度的關係。另外，1，10-菲咯啉的濃度以相對於鍍液的質量表示。

圖3、 菲咯啉濃度和碳化鋁含量的關係

圖3表示使用AlCl3-EMIC作為熔融鹽，使用1，10-菲咯啉作為平滑化劑時的平滑化劑濃度與碳化鋁的含量的關係。

透過測量過電壓並根據該訊號調節電解液中的有機物（平滑劑）的濃度，可以控制鋁膜中的碳化鋁的含量。

1，10-菲咯啉分子式

5、作為形成鋁膜的基材，可以選擇適當的基材，但本發明的主要目的是提高基材中特別是鋁基材的耐磨損性，因此作為基材優選使用鋁。

但是，在將基材設為鋁的情況下，通常在鋁的表面存在氧化鋁膜，因此鍍鋁膜與鋁基材的粘接性不好，因此鋁膜容易剝離。因此，為了提高鋁膜對基材的密合性，優選對透過反電解處理等除去存在於鋁基材表面的氧化膜後的基材進行熔融鹽電解處理而形成鋁膜。

逆電解處理是透過將在熔融鹽電解槽中具有氧化膜的鋁基材作為陽極進行電解處理，使鋁基材表面的氧化膜溶出到熔融鹽中。

另一方面，在分離鋁膜的情況下，優選存在氧化鋁膜。

圖4、用於將熔融鹽電解液中有機物的濃度維持在設定值的裝置

6、圖4是表示用於將熔融鹽電解液中的有機物的濃度維持在設定值的裝置的結構的圖。

透過電沉積減少了有機物的電解液，如圖4所示，從電解槽1溢位而連續地返回回收電解液槽21，接著被輸送到補給液貯槽22。在回收電解液槽21上連線有有機物貯槽23，透過來自根據過電壓訊號傳送控制訊號的控制裝置25的控制訊號控制供給閥24，從有機物貯槽23向回收電解液槽21供給規定量的有機物，調整電解液中的有機物濃度。接著，電解液從補給液貯槽22透過過濾機26除去液體中的固形物後供給到電解槽1。另外，由於液溫因電解而上升，所以也可以設定冷卻裝置來冷卻電解液。

過電壓測定是將電解槽中的鋁基體（陰極）與陽極間的電壓與理論電位（平衡電極電位）間的電位差即過電壓作為電訊號取出透過控制裝置25比較該過電壓和設定電壓，調節有機物的供給閥的開度，以使過電壓成為設定值，控制向補給液貯槽22的平滑化劑的供給量。

7、如果在熔融鹽中混入水分或氧，則會產生熔融鹽劣化、不能很好地進行電鍍的問題，因此電解優選在氮、氬等惰性氣體氣氛下且密閉的環境下進行。

具體地說，在電解槽的鍍浴表面蓋上蓋子，從電解槽的下方鼓泡惰性氣體，由此攪拌電解液，同時將電解液中所含的水分和氧趕出，並且將電解液的液麵上的空間設為氮氣氣氛。另外，也可以在電解液的液麵上漂浮遮蔽板來代替蓋來關閉外部空氣，也可以從電解槽的上方供給惰性氣體。

8、在本發明的鍍鋁中，優選一邊調整所述鍍浴的溫度，使其為60℃～120℃，一邊進行電鍍。透過使鍍浴的溫度為60℃以上，可以充分降低鍍浴的粘度，可以提高鍍敷效率。另外，透過設定為120℃以下，可以抑制氯化鋁的揮發（沸點178℃）。上述鍍浴的溫度更優選為60℃～100℃，進一步優選為60℃～80℃。

9、另外，在使用鋁作為基材的情況下，通常鋁在表面形成絕緣性或導電性低的金屬氧化膜等，因此即使想電沉積鋁，也不能使其均勻地向表面通電，有時不能形成均勻的鋁膜。圖5所示的裝置是表示預先除去基材的鋁表面的金屬氧化膜而實施鍍鋁，能夠形成均質的鋁膜的裝置的一例的圖。

圖5、 去除氧化鋁膜+電鍍鋁的裝置

如圖5所示，在本發明的鍍鋁裝置中，容納鍍液的鍍槽102透過隔板103分為第一電解室104和第二電解室105。然後，基體101從第一電解室104向第二電解室105連續地輸送。

隔板103是為了電隔離第一電解室104和第二電解室105而設定的，可以優選使用絕緣性的隔板。例如，可以使用特氟隆（註冊商標）、陶瓷、玻璃、PEEK（聚醚醚酮）等超級工程塑膠、耐熱氯乙烯樹脂等。

另外，在隔板103上設有基體的通口，但該通口優選為基體能夠透過的最小限度的通口。例如，優選使基體的通口為狹縫狀。

在最初輸送基體101的第一電解室104中設有陰極107，以使基體101在第一電解室104中作為陽極發揮作用的方式電連線。由此，在陰極107和基體101之間產生電解，在基體101的表面形成的金屬氧化膜被電解除去，構成基體101的金屬表面露出。

陰極107沒有特別限定，例如可以優選使用鋁、鈦、銅等。

在圖5中，例示了在基體101的上下方向上設定兩個陰極107的情況，但是陰極107的數量沒有特別限定，可以是一個，也可以是三個以上。另外，設定陰極（107）的位置也沒有特別限定，但儘量設定成位於基體（101）附近更有效地發生電解，因此優選。

為了使基體（101）在第一電解室（104）中作為陽極發揮作用，只要連線與陰極（107）連線的電源的陽極端子和基體（101）即可。此時，如果基體（101）在第一電解室（104）的入口附近的上游側與陽極連線，則電解效率良好，因此優選。

圖5表示在第一電解室104的入口的上游側設定第一供電輥106，將該第一供電輥106與電源的陽極連線的情況。由此，基體101由第一供電輥106和第一輸送輥110連續地輸送，同時從第一供電輥106施加電位，在第一電解室104中作為陽極發揮作用。另外，在圖1中示出了在第一供電輥106的對面側設定第一輸送輥110的情況，但也可以代替第一輸送輥110而設定與陽極連線的供電輥。

在第一電解室104中電解除去金屬氧化膜的量在基體101上

根據形成的氧化膜的量適當調整即可。例如，在基體為鋁的情況下，鋁的析出量或溶解量可以基於下式來製備。

鋁析出量/電解量［g］＝０．３３５２×Ｉ［Ａ］×t〔Hr〕（式）

在上述式中，I表示電流值，t表示時間，常數0。3352是鋁特有的常數，在基體為其他金屬的情況下，可以變更為該金屬特有的常數來計算。

如上所述除去了金屬氧化膜的基體（101）接著透過設定在隔板（103）上的狹縫被輸送到第二電解室（105）。在第二電解室105中設有陽極109，在第二電解室105中以基體101作為陰極作用的方式電連線。由此，在陽極109和基體101之間產生電解，在基體101的表面電沉積鋁。

如上所述，在基體101的表面形成的金屬氧化膜在第一電解室104中被除去，因此在第二電解室105中，能夠在基體101的表面形成均勻的鍍鋁。

陽極（109）沒有特別限定，例如可以優選使用鋁、鈦、銅等。

與陰極107同樣，在圖5中例示了在基體101的上下方向上設定2個陽極109的情況，但陽極109的數量沒有特別限定，可以是1個，也可以是3個以上。另外，設定陽極（109）的位置也沒有特別限定，但儘量設定成位於基體（101）附近更有效地發生電解，因此優選。

為了使基體（101）在第二電解室（105）中作為陰極發揮作用，只要連線與陽極（109）連線的電源的陰極端子和基體（101）即可。此時，如果基體101在第二電解室105的出口附近的下游側與陰極連線，則電解效率良好，因此優選。

圖5表示在第二電解室105的出口的下游側設定第二供電輥108，將該第二供電輥108與電源的陰極連線的情況。由此，基體101由第二供電輥108和第二輸送輥111連續地輸送，同時從第二供電輥108施加電位，在第二電解室105中作為陰極發揮作用。另外，在圖5中示出了在第二供電輥108的對面側設定第二輸送輥111的情況，但也可以代替第二輸送輥111而設定與陰極連線的供電輥。

在第二電解室105中析出的鋁的量可以透過上述式計算。因此，可以調整電流值和時間，以使期望的鋁電沉積在基體（101）表面。時間可以透過改變基體101的輸送速度來調整。

實施例和比較例：

［實施例1］

（電鍍工序）

鋁基體（80mm×５０ｍｍ×將1mmt）透過反電解處理除去表面氧化鋁膜後，將其在電解槽內與陰極側連線，將對電極的鋁板（純度99。99%）與陽極側連線從電解槽底部以0。2L/min的流量使氮起泡，同時在以下的電解條件下進行電鍍，在鋁基體板表面形成鍍鋁膜。

電解條件如下。

熔鹽組成：33mol%EMIC-66mol%AlCl3

有機物：1，10-菲咯啉

液溫：45℃

電流密度：2A/dm2（直流電流）

設定過電壓：-120～-140mV

（熱處理工序）

將得到的試樣在大氣中在600℃下加熱處理20分鐘。

分別評價得到的鋁膜的膜厚、透過X射線衍射（XRD）的鋁膜中的碳化鋁含量、鋁膜的維氏硬度。

評價結果如表1所示。

［實施例2］

除了電解條件如下以外，與實施例1同樣地在基體上形成鍍鋁膜，接著將得到的試樣在大氣中在600℃下加熱處理20分鐘。

對於加熱處理得到的試樣，與實施例1同樣地分別評價鋁膜的膜厚、透過X射線衍射（XRD）的鋁膜中的碳化鋁含量、鋁膜的維氏硬度。

評價結果如表1所示。

（電解條件）

電解液組成：33mol%EMIC-66mol%AlCl3

有機物（平滑劑）：二甲苯

液溫：45℃

電流密度：2A/dm2（直流電流）

設定過電壓：-120mV～-140mV

［實施例3］

除了電解條件如下以外，與實施例1同樣地在基體上形成鍍鋁膜，接著將得到的試樣在大氣中在600℃下加熱處理20分鐘。

對於加熱處理得到的試樣，與實施例1同樣地分別測定鋁膜的膜厚、透過X射線衍射（XRD）的鋁膜中的碳化鋁含量、鋁膜的維氏硬度。

（電解條件）

電解液組成：33mol%EMIC-66mol%AlCl3

有機物（平滑劑）：甲苯

液溫：45℃

電流密度：2A/dm2（直流電流）

設定過電壓：-120mV～-140mV

［比較例1］

在實施例1中，除了在電解液中不新增有機物以外，與實施例1同樣地進行

得到鋁膜，與實施例1同樣地進行評價。評價結果如表1所示。

表1、 對比結果

最好的情況下，把鍍層硬度從Hv30提高到Hv95，效果還是很顯著的，工藝也很簡單。